以下文章来源于邃瞳科学云 ，作者邃瞳科学云
第一作者：裴凯，周玉存，徐康
通讯作者：YongMan Choi，陈宇
通讯单位：华南理工大学
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-022-29866-5
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可逆质子陶瓷电化学电池（R-PCEC）是高效、理想的能量储存和转换载体之一；然而电极的不稳定性是限制其高性能发挥的重要因素之一，尤其是空气电极暴露在高浓度蒸汽中的氧还原和析氧的电催化活性不足。本工作发现通过水促进的表面重构过程中可增强钙钛矿型空气电极Ba0.9Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ（BCFN）的催化活性和稳定性。研究者在适当控制的操作条件下制备了富含Nb的BCFN电极骨架和表面覆盖有缺乏Nb的BCFN纳米颗粒。结果表明，表面缺Nb相可显著提高空气电极的电化学活性和耐久性。这使得质子陶瓷燃料电池在600°C下的性能卓越，在燃料电极支撑的R-PCEC的燃料电池模式（FC mode）下，在650°C时峰值功率密度为1.70 W cm−2。在电解模式(EC mode)下，在1.3 V和650°C时电流密度高于2.8 A cm−2并可在550°C保持性能稳定输出。该工作突出了表面动态重构纳米异构对钙钛矿型空气电极的稳定性作用，并为可持续能源基础设施提供了新的理解和实践。
背景介绍
随着日益增长的低碳减排需求，绿色制氢技术受到广泛重视。相较于传统的重整裂解制氢方法，电催化分解水制氢可获得高纯度氢气产品，并且在很大程度上避免污染，实现零碳排放。在所有电解水制氢技术中，固体氧化物燃料电池（SOFC）具有高转换效率和功率密度、燃料多样性、全固态、模块化组装、零污染等优点备受青睐，其中质子型电解池（EL mode）的产物氢气均产生于燃料极一侧，无需额外的氢气净化以及镍基燃料极被氧化的问题，成为最具有潜力的电解水制氢方法之一。然而空气电极的耐久性问题严重阻碍实用化进程，燃料电池（FC）模式下的氧还原反应（ORR）和电解（EL）模式下的析氧反应（OER）在低温下反应迟缓且反应复杂。这个空气电极的极化电阻仍然主导着整个过程R-PCEC的能量损失。因此，为了推进R-PCEC技术的发展，迫切需要在发展高效耐用的空气电极材料和结构中取得突破。
本文亮点
1. 本工作受BaCoO3-δ独特快速水分解属性的影响以及由此发展的高性能电极材料的启发，我们在这里报道了一种钙钛矿结构A位缺陷材料，Ba0.9Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ（BCFN），在高温高湿偏压工作条件下展现出优异的ORR/OER活性和良好的稳定性。
2. 本工作发现通过高温高湿诱导可在富含Nb（B位摩尔比10%）的BCFN空气电极表面会生成缺乏Nb的BCFN纳米颗粒（NPs）。其表面重构过程中可增强钙钛矿型空气电极BCFN的催化活性和稳定性。通过TEM和DFT结果表明，BCFN表面的缺Nb-BCFN纳米颗粒（NPs）为氧还原/析氧或电解水提供了更多的反应位点和卓越的耐用性。
3. 在Ni-BZCYYb|BZCYYb |BCFN燃料极支撑的R-PCEC的燃料电池模式（FC mode）下，在650°C时峰值功率密度为1.70 W cm−2。在电解模式(EC mode)下，在1.3 V和650°C时电流密度高于2.8 A cm−2。并可在550°C保持性能稳定输出和优异的法拉第效率。
图文解析
如图1所示 ，在电解（EL）模式中，蒸汽被供到空气电极侧，在燃料电极产生氢气。由于燃料电极侧仅产生氢气，因此不需要对H2纯化，从而降低了成本和系统的复杂性。
图1 具有蒸汽诱导表面重组 BCFN 空气电极的R-PCEC在FC和EL模式下运行的示意图。
图2a所示是BCFN的XRD图谱，没有观察到明显的杂质相，XRD精修结果也表明BCFN具有典型的钙钛矿结构。在650 ℃的湿空气中处理后观察到BCFN样品XRD主峰的轻微位移（图2b），可能是由晶格膨胀引起。蒸汽引起的晶格膨胀通过在600 ℃的湿空气中对BCFN粉末进行高温原位XRD检测进一步证实（图2c）。与水相互作用后，在体相BCFN表面形成许多纳米颗粒（图2d）。图2e是BCFN粉末经含3% H2O湿空气处理24 h后的高分辨率TEM图像。晶面间距0.288nm 和0.235 nm分别对应于BCFN的(110)和(111)晶面，这可能表明BCFN体相表面的 NPs仍然是BCFN，只是在具体成分上稍有不同。高角环形暗场扫描透射显微镜（HAADF-STEM）图像以及Ba、Co、O、Fe和Nb的X射线能谱图进一步证实了这一点。这些分析表明，在典型的操作条件下，BCFN被重组为覆盖有细小NPs的BCFN颗粒。
图2 BCFN形貌表征
当在FC和EL双模式中用作R-PCECs的空气电极时，这种自重组BCFN电极表现出优异的电化学活性和耐久性。图3b是在FC和EL模式下经过电化学测试后，带有BCFN空气电极的燃料电极支撑单电池的典型横断面SEM图像。如图3c所示是使用湿H2（3% H2O）作为燃料和环境空气作为氧化剂在650-500 ℃下以FC模式运行时测得的电池典型I-V-P曲线。具有BCFN空气电极的电池在650、600、550和500 ℃下分别显示出1.7、1.2、0.8和 0.5 W cm-2的高峰值功率密度（Pmax）。图 3d显示了在 650-500 ℃开路电压条件下测量的电池的典型电化学阻抗谱（EIS）谱。该电池在650 ℃时的极化电阻仅为0.04 Ω cm2。BCFN空气电极的电池在FC模式下表现出良好的稳定性，在600 °C和0.5 A cm-2的电流密度下稳定运行超过100小时。
图3 FC模式下电化学性能
除了FC模式测试，作者也对具有BCFN空气电极的R-PCECs在EL模式下进行了评估。图4a为以湿氢气（3% H2O）为燃料，空气电极侧供给加湿空气（3% H2O）时，从1.4 V到OCV收集的电流-电压（I-V）曲线。在650、600、550和500 °C时，电池电压为1.3V时，典型的电流密度分别为~2.8、1.6、0.7和0.3 A cm-2。如图4c所示，在EL模式下，在恒定电流密度1A cm-2（超过200 h）和0.5 A cm-2（约380 h）下，具有BCFN空气电极的电池在550 °C下能实现长期稳定运行。此外，作者还进行了FC/EL模式循环测试。在±0.5 A cm-2电流密度下，R-PCEC在650 °C下工作时，在EC和EL（每个模式分别为2、4、8、12和1 h）之间的电压与时间的函数关系。电池在240 h和51个周期内衰减率小于1%（图4d），证明了含有BCFN空气电极的电池具有良好的耐久性和可逆性。
图4e所示为在500 °C时，将空气电极分别暴露在含有20%和30%蒸汽的湿空气中，不同电流密度下产生氢气的法拉第效率。可以发现，随着电压的增加，法拉第效率反而降低。此外，当电流密度为0.5 A cm-2（电池电压为1.3 V）时，空气电极侧通入较高水蒸气浓度的湿空气时法拉第效率更高。这也与电池在600 °C和1 A cm-2电流密度下的性能一致。当水蒸汽浓度由30%提高到50%时，法拉第效率由~85%提高到~92%（如图4e右图所示）。
图4 EL模式下电化学性能
为了进一步了解BCFN空气电极的活性和耐久性，采用透射电镜(TEM)和能谱仪（EDS）对耐久性测试后的空气电极表面形貌进行了表征。测试结束后，在BCFN表面观察到析出的BCFN纳米颗粒，如图5a所示。Nb的元素映射图（图5a）和沿着图5b所示扫描线的详细元素剖面分析表明，表面纳米颗粒是缺Nb-BCFN，而基底是富Nb-BCFN。在BCFN电极上原位形成的缺Nb-BCFN NPs有望表现出更好的结构稳定性，因为其团聚的风险大大降低，从而提高了电极的耐久性和热稳定性。最后，作者通过模拟条件下计算共掺杂剂阳离子的偏析能，以及电极与蒸汽的相互作用，成功阐明了在A位缺陷BCFN空气电极上缺Nb-BCFNNPs形成的机制（图5c-f）。
图5 耐久性测试后的空气电极表面形貌以及缺Nb-BCFN NPs形成机制示意图
总结与展望
本工作提出了一种设计高性能和耐久性的可逆质子陶瓷电化学电池钙钛矿型空气电极的新方法。在水诱导的条件下，BCFN电极自然重组为富Nb-BCFN电极，其表面覆盖的缺Nb-BCFN纳米颗粒。通过使用密度泛函理论（DFT）计算共掺杂阳离子的偏析能，阐明了在体相BCFN空气电极上形成缺Nb-BCFN NPs的机制。本工作开发的具有BCFN空气电极的电池在FC（例如，650°C时的峰值功率密度为1.70 W cm-2）和EL（例如，650 °C1.3 V电压下和电流密度为 2.8 A cm -2）模式下都表现出优异的性能。该项工作所展示的表面重构设计不仅对R-PCEC具有重要意义，也对其他类型的能量转换和存储系统的设计和制造带来启发，包括用于合成高附加值化学品的膜反应器等。
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