PtNiB纳米催化剂电催化加氢制备木质素生物油

01. 题目

Electrocatalytic Upgrading of Lignin-Derived Bio-Oil Based on Surface-Engineered PtNiB Nanostructure

02. 期刊

Advanced Functional Materials

03. 全文速览 

KA油及其衍生物是用作生产己二酸的工业原料，以及在农药、制药和食品工业中作为必要的工业前体，但生产过程中存在着低转化率、大量污染气体排放以及高能耗等问题，从更丰富和多用途的生物质原料生产KA油是一个有前景的方向。开发愈创木酚及相关木质素模型单体电催化加氢(ECH)的电催化剂是生物油稳定或升级的必要条件，并且生物质转化为生物油产品的效率仍然低于大规模实施的最低要求。

文章开发了一种简单的一步还原合成策略，通过B掺杂成功地调整了PtNi NPs的电子性质，制备了PtNiB/CMK-3杂化电催化剂，优化后的PtNiB/CMK-3的法拉第效率高达86.2%，显著高于未掺杂b的PtNi/CMK-3的6.3%(13.7倍)。在阴极上对愈愈木酚及相关模型木质素单体的ECH催化KA油表现出显著的电催化性能具有高转化率、高法拉第效率和在温和条件下的耐久性。

04. 结果与讨论 

PtNiB/CMK-3催化剂是通过氯铂酸和NiCl2浸渍在有序介孔碳(CMK-3)的孔隙中形成PtNiB NPs，然后由NaBH4还原，接着在氮气气氛中保持140°C 1小时，过滤，真空干燥得到PtNiB/CMK-3催化剂。对催化剂进行TEM，可以看到其有着有序的介孔结构，孔道平行均匀，PtNiB NPs负载分散基质上，没有明显的团聚现象，纳米颗粒直径约为2.98 nm.根据HAADF-STEM显示，在PtNiB合金的(111)面中发现了清晰的晶格条纹，晶格间距为0.225 nm；EDX mapping看出三种元素在催化剂上均匀分布。

对催化剂中Pt，Ni与B三种元素进行了XPS分析，来探究表面价态和它们之间的电子转移。催化剂的Pt 4f的结合能向高能量方向偏移，Ni 2p的结合能向低能量方向偏移，当B粒子暴露于空气或水时，其表面会自发氧化，形成表面氧化物或者是氢氧化物，所制备的PtNiB NPs的结构式近似为PtNiBO3.

对催化剂进行了XANES和EXAFS光谱分析来探究Ni和Pt原子的电子结构和配位环境。催化剂中Ni吸收边介于Ni箔和Ni(OH)2之间，表明Ni带正电荷，处于中间价态，这是由于电子转移而具有较高的氧化态。EXAFS表明Ni-Ni峰的强度显著降低，表明由于Pt原子的掺入，PtNiB/CMK-3中邻近的Ni原子数量减少，在2.27 Å处出现了一个额外的峰，表明在局部Ni环境中存在B，三种原子在NPs中的紧密排列影响了它们的化学状态，制备的催化剂有着PtNiBO3的结构。

进行电化学测试，与未加入愈创木酚形成对比，在加入愈创木酚后电位明显升高，说明在催化剂上更容易进行愈创木酚的加氢。

对愈创木酚合成KA油的反应路径进行探究。通过时间反应曲线可以看到，随着反应进行，环己酮的量迅速增加，愈创木酚量下降，当达到一定时间，环己酮的量下降，愈创木酚的量迅速上升，初步猜测愈创木酚先加氢成环己酮，随后环己酮氢化成环己醇。多种催化剂进行对比可以看出，制备的PtNiB/CMK-3具有最好的催化性能。多次循环之后，其性能并没有很大的波动，说明具有很好的稳定性。

对愈创木酚加氢反应机理进行探究，进行了原位红外表征。一步一步减小电位，在约−0.3 V时开始出现新峰，并随着电位降低不断增加，表明在很低的电位下发生了加氢反应。在1300-1500 cm−1处的新带对应于酚环上碳碳双键的消失，表明酚类化合物发生了氢化作用。经过DFT计算，发现ECH最有可能发生在苯环上和甲氧基上。B在ECH过程中也表现出显著的作用，PtNi表面的吸附能没有PtNiB表面的吸附能强，表明掺B的PtNiB表面比PtNi更有利于ECH反应，电子定位函数(ELF)图分析的电子结构也表明，在PtNiB上吸附的愈创木酚附近的电子定位比在PtNi上更强。

转自：“科研一席话”微信公众号

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