Matter | 比天然蛛丝更强的人工蚕丝！天津大学林志/袁文肃开发高性能人工蚕丝生产策略

丝绸是蛋白质为基础的生物聚合物，具有不同物理性质的独特组合。蚕丝生物材料广泛应用于纺织和医疗工业。蚕丝的强度比最强的天然丝蜘蛛丝弱，难以大规模生产。近年来，蜘蛛丝因其比蚕丝具有更好的物理性能而引起人们的兴趣。然而，由于成本过高，蜘蛛丝的大规模合成仍然具有很大的挑战性。

2022年10月6日，天津大学生命科学学院林志和袁文肃共同通讯在Matter（IF=20）杂志在线发表题为“Artificial superstrong silkworm silk surpasses natural spider silks”的研究论文，该研究报告了一种利用商品化蚕丝再生蛋白生产超强蚕丝纤维的简单、可扩展的方法。这种人造蚕丝人造丝的抗拉强度达到了~ 2.0 GPa，比拉丝的平均强度高出70%以上。它还显示出平均杨氏模量（又称拉伸模量，抵抗形变能力的物理量）约43 GPa，明显高于任何已知的天然丝绸。

结构分析表明，该纤维的高结晶度和纳米小晶体的形成是其超强强度的主要原因。纺丝和纺丝后拉伸过程中Zn2+离子的掺入也有助于其优异的力学性能。这项研究成果扭转了以往认为蚕丝在机械性能上无法与蜘蛛丝竞争的看法，从而开辟了生产利润丰厚的高性能人造丝的新途径。

天然蛋白丝主要由蜘蛛、蚕、其他昆虫和贻贝纺成。它们以非凡的物理性能、优良的生物相容性和长期的生物降解性吸引着我们。由于其独特的氨基酸序列和纺丝条件，天然丝绸表现出不同的物理性能，导致不同的层次三维结构。迄今为止，人们对蚕丝及其衍生物进行了最广泛的研究和生产，其中包括各种再生蚕丝蛋白(regenerated silk fibroins, RSF)。

在过去的20年里，由于蜘蛛丝在物理性能上明显优于蚕丝，研究人员在不同种类的蜘蛛丝的遗传、结构和功能研究以及人造丝纺丝方法的开发上投入了大量的精力。蜘蛛与蚕不同，由于它们的领地性和侵略性并且不能饲养，因此蜘蛛丝蛋白(spidroins) 的重组生产成为纺成具有良好机械性能的人造蜘蛛丝的可行解决方案。然而事实上，大多数人造蜘蛛丝纤维在一项或多项机械性能上仍不如天然蜘蛛丝纤维。

从商业化桑蚕中获取蛋白蚕丝或丝素，而不是提纯和纺丝重组蚕丝蛋白，是满足纺织和医疗工业需求的最经济和实用的方法。桑蚕丝素的基本单元由一个重链约390 kDa、轻链约26 kDa和一个糖蛋白约25 kDa组成。重链和轻链以6:6:1的摩尔比通过非共价作用与P25结合，在水溶液中，多个丝素单元可以相互作用，形成纳米胶束状结构，表面有亲水性末端结构域。然而，蚕丝的强度或韧性明显弱于所有种类的蜘蛛丝。例如，大多数蜘蛛丝的抗拉强度可达0.9-1.4 GPa，而由RSFs纺成的生蚕丝和人造丝纤维的断裂韧性仅为400-600 MPa。

为了生产人造丝纤维，蚕丝蛋白首先通过脱胶和溶解过程再生。以往的研究表明，脱胶过程容易导致肽和分子间二硫键断裂，导致纤维中链端增多。在这项研究中，研究人员提出了一种使用未降解RSFs和无机混凝浴生产人造丝的简单策略。

由降解RSF纺成的人造纤维不能有高的拉伸强度，通过适当控制使用特定化学剂或蛋白水解酶的脱胶温度和时间，可以达到降解最小的最佳脱胶率。因此研究人员使用SDS和Na2CO3 (RSF-SN)和木瓜蛋白酶 (RSF-Pa) 在80℃-85℃的脱胶率都在约28%左右，表明从丝纤维中去除了大部分丝胶蛋白。

不仅如此，从梯度凝胶中估计的RSF-SN和RSF-Pa纤维蛋白的主要条带的最大分子量为 >350 kDa，与重链的理论MW (~ 390 kDa)一致，这在一定程度上保障了其机械性能。

接着，研究人员通过上述处理后，将RSF-SN和RSF-Pa浸入溴化锂（LiBr）溶液中进行重新折叠后，发现丝线可以高效组装成水化动力半径 (Rh) 为20~30和200~300 nm的大型复合物。研究人员进一步证实这些蛋白之间形成了β-堆积结构。但是RSF-SN和RSF-Pa的这一特性也使得它们在纯水中易于形成凝胶，因此研究者将丝线冻干后分散于六氟异丙二醇中，用于人工纺丝。

由此得到的RSF-SN纤维展现出了极高的抗拉伸强度（2054±177 MPa），比脱胶的天然蚕丝（610±84 MPa）和蛛丝（1117±275 MPa）分别高出200 %和70 %以上，并且其平均杨氏模量为43±6 GPa，显著高于所以已知的天然微丝（<20 GPa）。

总的来说，这项研究报道了一种利用低成本的未降解RSF和金属离子凝固浴纺超强人造丝的简便策略。合成的人造丝纤维具有超强的物理性能，平均抗拉强度为~ 2.0 GPa，平均杨氏模量为~ 43 GPa。该成果还是第一项关于人造丝在强度和硬度上明显超过天然蜘蛛丝的研究。这项研究开发的方法为大规模生产利润高、高性能的丝基材料打开了一扇希望大门。

原文链接：

https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(22)00517-3

转自：“iNature”微信公众号

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