Nature Protocols | 四川大学杨成/伍晚花发表环糊精介导的2-蒽羧酸盐光环二聚化的实验方法

光化学方法越来越多地用于有机合成。它们特别适用于制备许多不易通过热或酶反应获得的化合物。近年来，超分子策略在通过基态和激发态中相对强且持久的非共价相互作用来操纵手性光反应的立体化学结果方面被证明是非常有前景的。在众多的手性光化学反应中，2-蒽羧酸盐（AC）的光环二聚反应是研究最全面的超分子手性光反应，基本上已成为评价超分子光手性的基准反应。环糊精 (CD) 衍生物是最早的并且是最广泛应用的用于介导光反应的手性主体。

2022年8月30日，四川大学杨成及伍晚花共同通讯在Nature Protocols 在线发表题为“Synthesis of cyclodextrin derivatives for enantiodifferentiating photocyclodimerization of 2-anthracenecarboxylate”的研究论文，该研究以CD介导的AC光环二聚化为例，介绍超分子手性光反应的操作过程。该方案包括以下内容：(i) β-CD 衍生物的制备、纯化和表征；(ii) 研究 AC 和 β-CD 衍生物之间的主客体包含行为的方法；(iii) 不同溶剂和温度条件下的光化学反应操作流程；(iv) 产物分布和对映选择性的手性高效液相色谱 (HPLC) 分析。

该方法是通过使用 β-CD 衍生物合成的代表性示例和环境因素的操作来介绍的，这些因素在 AC 的光环二聚化中具有出色的局部和对映选择性。β-CD 衍生物的合成和纯化需要 3-5 天的工作。AC 与 β-CD 衍生物的光辐照可以在 1 小时内完成。产品分析需要 5 小时。

手性光反应为某些高度应变、热不稳定且不易通过热和生物方法获得的手性化合物提供了一种简洁方便的方法。然而，由于电子激发光底物的短寿命特性及其对两种对映异构体形成的极低活化能垒，在激发态手性光反应中实现出色的对映选择性仍然是一个巨大的挑战。超分子方法是一种非常有吸引力和有前途的策略，可以有效地控制手性光反应的立体选择性。在这种方法中，底物在进行光反应时在手性主体分子的空腔内预先组织。主体在基态和激发态都提供相对较长和密切的超分子相互作用，因此反应可以以立体特异性方式进行。多种超分子主体，包括 CD、氢键模板、葫芦脲、分子组装体和配位笼，已被用于介导各种手性光反应。在这些主体分子中，CD 衍生物特别有吸引力，并且由于其易于获得、固有手性、水溶性、UV 透明性和化学修饰性等独特优势而作为手性主体被广泛研究。

β-CD介导的AC光环二聚化（图源自Nature Protocols ）Rao 和 Turro 首次探索了 CD 介导的手性光反应用于苯甲醛的固态光解。从那时起，已经研究了各种 CD 介导的手性光反应。例如，Inoue 及其同事通过使用天然和修饰的 CD 作为手性主体，全面研究了环辛烯的对映分化光异构化和 AC 的光环二聚化。Ramamurthy 和他的同事报道了托酚酮和吡啶酮的对映分化光环化以及由 CD 介导的溶液和固态二苯基环丙烷的光异构化。吸收 CD 介导的光化学反应有两个主要挑战：CD 是不寻常的催化剂，光化学在传统合成中不太常用：● 与传统的不对称催化剂相比，CDs 是两亲性大分子，通常分子量在 1,000 D 以上。CD 衍生物的化学改性和纯化通常需要与合成有机小分子不同的技术。● 光化学反应的研究远不如热化学反应广泛。这部分是因为光化学反应需要深入了解光底物的光物理性质。此外，光化学反应应用了一些与热化学反应不同的技术，包括光源的选择以及光强度和波长的控制。因此，本方法通过介绍β-CD衍生物介导的AC光环二聚化，详细描述了设计和操作过程，特别是CD衍生物的合成和分离、反应装置、光化学反应的辐照控制和光反应结果的 HPLC 分析。

参考消息：https://www.nature.com/articles/s41596-022-00722-6

转自：“iNature”微信公众号

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