背景介绍
在“双碳”大背景下，利用可再生清洁电力将CO2转换为高附加值的含碳燃料不仅能降低CO2总含量，还能将多余绿色电力以化学能的形式储存。在众多CO2RR产物中，CO作为重要化工原料受到了广泛关注，不仅可通过费托合成制备液态的烃或碳氢化合物，还可作为CO2电还原串联反应的重要前驱体。目前，CO2RR反应的条件大部分是在碱性电解液下，虽然强碱条件下能更好的抑制析氢，但也会致使大量CO2与OH-形成碳酸盐，这给实际应用带来重大挑战（如CO2资源的浪费以及产生的碳酸盐堵塞孔道等）。因此，开发中性条件下具有优异CO2RR产CO的催化剂具有重要意义。
成果简介
为提高金属的原子利用率，降低工业化成本，摒弃复杂工艺，利用自上而下热扩散将金属单质/化合物直接原子化成为最近研究的焦点。然而，根据目前文献报道，大多数工作集中于将纳米级或者微米级的金属前驱体负载于存在大量缺陷的载体上，再通过加热方法，使得金属颗粒经历Oswald熟化再到原子化过程。由于这些金属纳米颗粒的合成成本极高（如合成过程复杂，需要昂贵的溶剂，表面活性剂，还原剂等），限制了该方法规模化、批量化生产单原子催化剂。因此，如何能够避免使用金属纳米颗粒作为前驱体，进而采用便宜的商业宏观块状金属作为前驱体，实现自上而下热扩散制备单原子催化剂的相关策略目前尚未见报道。
鉴于此，深圳大学杨健、西安交大孔春才和西北大学屈云腾团队通过热扩散法将商业厘米级的泡沫Ni直接转化为的多孔碳纳米管负载的Ni单原子催化剂(Ni- SACs)。单原子Ni嵌入在多孔、高导电性的碳纳米管里，在CO2RR中表现出极高的活性和选择，性能处于单原子催化剂上游水平。基于流动电池还原CO2，在1 M KCl电解液中，电流密度为350 mA/cm2条件下，CO的选择性为91%。基于Ni-SACs催化剂的优异活性，将催化剂组装到Zero-gap电解槽中进行连续CO2还原生产CO，总电流增加到800 mA时，CO法拉第效率保持在90%以上。本工作开发的将块体泡沫Ni直接转化为单原子材料的策略可为高活性工业单原子催化剂的设计合成提供参考。
图文导读
图1.Ni单原子的合成示意图。
如示意图所示，在气流的带动下，三聚氰胺在高温（500℃左右）气相迁移到泡沫Ni表面，随着温度的升高热聚为C3N4，Ni作为催化剂催化C3N4形成多孔碳纳米管。由于Ni-N之间的强相互作用，Ni原子逐渐从基体中分离出来，形成Ni-N物种，最终导致泡沫Ni的完全单原子化。
图2.Ni单原子催化剂的电镜图（a）低倍扫描电镜图，（b）扫描暗场图，（c）像差校正原子分辨率HAADF-STEM图，（d）EDS-mapping。
根据我们电镜表征，块体泡沫Ni经过简单热处理，变成了多孔碳纳米管，进一步通过HAADF-STEM表征，碳管基底上都嵌入了一个一个的亮点，根据EDX-mapping可知，这些代表Ni单原子的亮点均匀分散于整个碳管之中。
图3.催化剂的结构表征。（a）X射线衍射图，(b)磁滞回线，（c）近边吸收光谱（XANES），（d）扩展X射线吸收精细结构谱（EXAFS）谱图，（e）EXAFS的小波变换图。
接下来为研究催化剂结构，我们根据XRD谱图和磁滞回线分析发现Ni-SACs催化剂中很难存在Ni团簇或颗粒。我们进一步利用对元素敏感的同步辐射 XAS 探究了催化剂的局域配位环境和电子结构，表明Ni原子与碳纳米管之间有很强相的互作用。通过经 EXAFS 傅里叶变换的 R 空间解析确认了Ni-SACs催化剂中 Ni-N-C 的中心原子 Ni 周围的配位环境为Ni-N3C。EXAFS 的小波变换可同时展示同一路径在 k 空间和 R 空间的贡献，可有效区分散射原子类型，通过比较三种催化剂，清晰地说明了Ni-SACs中不存在Ni-Ni散射路径。
图4.催化性能。（a）三种催化剂的极化曲线，（b）流动电解池中1MKCl电解液条件下电流密度与CO选择性关系图，（c）TOFs和CO分电流密度与电位关系，（d）Zera-gap膜电极组件示意图，（e）膜电极组件中电流与选择性和槽压关系图。（f）稳定性。
为研究催化剂的性能，我们在流动电解池中，采用1MKCl电解液，扫LSV曲线可知Ni-SACs具有更低的过电位。通过CO2还原性能测试，发现电流密度<100mA/cm2时，Ni-SACs和Ni@Ni-SACs在flow cell中都具有优异的催化性能，CO法拉第效率>90%；在电流密度>100mA/cm2时，只有Ni-SACs仍保持优异的催化活性，350mA/cm2时，CO法拉第效率仍保持在90%。我们将性能优异的Ni-SACs催化剂组装到MEA膜电极组件中，电流范围为50mA-800mA时，CO法拉第效率>90%，且在200 mA条件下运行50h仍保持优异的催化活性。
图5.机理研究。（a-b）Ni-SACs和Ni@Ni-SACs催化剂的原位红外光谱图，（c）三种催化剂的CO程序升温脱附图，（d）DFT计算的基于三种催化剂的CO2RR各步骤的吉布斯自由能。
我们通过原位红外、CO程序升温脱附以及DFT计算对反应过程进行研究。原位红外谱图显示随着电位的增加，Ni@Ni-SACs的表面吸附的*CO峰的强度稳步增加，表明CO很难从活性位点解离，这表明了在高电位下Ni-SACs催化性能优异Ni@Ni-SACs；*COOH物种作为产CO的重要中间体，Ni-SACs样品在-1 V vs.Ag/AgCl时观察到*COOH信号，而Ni@Ni-SACs在-1.6 V vs.Ag/AgCl才观察到*COOH中间体的信号，这进一步证实了Ni@Ni-SACs需更高的活化过电位。TPD与原位红外结果一致，与Ni NPs和 Ni@Ni-SACs相比，并未观察到Ni-SACs样品存在CO解吸信号，表明Ni单点上*CO解吸较弱。Ni@Ni-SACs和NiNPs中能观察到明显的CO解吸峰，说明CO更有可能吸附于活性位点，导致催化剂毒化。最后通过理论与实验结合，DFT结果表明了Ni-SACs和Ni@Ni-SACs对*CO2的吸附都具有合适的能垒，Ni-SACs的速率决定步骤（*CO2→*COOH）的反应能垒为0.36 eV，比Ni@Ni-SACs（*COOH→*CO）低很多。对于NiNPs而言，*CO2的解吸限制其CO2RR活性，不适于催化CO2还原。
作者简介
通讯作者
杨健，深圳大学/材料学院助理教授，2019年博士毕业于中国科学技术大学化学系，师从吴宇恩教授。目前主要致力于MOFs、纳米、单原子催化剂的理性设计及精细调控，并将其应用于小分子高效电活化转化。目前，以第一作者（排名第一）或共同通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed. (4篇), Adv. Energy Mater. (3篇)，ACS Appl. Mater. Interfaces(1篇), Micro Nano Lett.（1篇）等国际学术期刊发表论文8篇论文总引用1100余次，4篇ESI高被引论文（前1%）。同时，相关的论文也被多家媒体作为新闻、科研亮点、封面文章和前沿文章报道。
孔春才，西安交通大学大学/物理学院副教授，2014年毕业于西安交通大学物理系，主要研究金属基复合材料的设计合成及其在能源、环境和极端环境等方面的应用。主持有国家自然科学基金、陕西省自然科学基金等课题10余项。在Energy & Environmental Materials 、Chemical Engineering Journal等刊物上发表论文60余篇，授权发明专利15项，获得陕西省科学技术二等奖1项。
屈云腾，西北大学/光子学与光子技术研究所教授，2017年7月于哈尔滨工业大学获工学博士学位，导师高云智教授。2017年9月至2021年4月，师从李亚栋院士和吴宇恩教授，从事博士后研究。2021年5月至今，西北大学光子学与光子技术研究所教授。截至目前，发表 SCI 论文 40 余篇，其中以第一作者（含共一）或通讯作者在Nat. Catal. (1篇), J. Am. Chem. Soc. (1篇), Adv. Mater. (3篇), Small. (1篇), Chem. Eur. J. (1篇), Int. J. Hydrogen. Energ. (2篇)等国际学术期刊发表论文12篇，ESI Top 0.1%热点论文1篇，ESI Top 1%高被引论文3篇。总引用为2078次（Google scholar 2021.05），H因子21，h10因子26，单篇文章最高引用328次。担任Angew. Chem. Int. Ed., Nano-Micro Lett.等杂志审稿专家。
第一作者
范期奎，西安交通大学/物理学院助理教授，2019年博士毕业于西安交通大学前沿科学技术研究院获工学博士学位，师从高传博教授。现任西安交通大学物理学院助理教授。主要研究方向为单原子/纳米材料的设计合成及其在CO2资源化利用领域中的应用。目前已发表国际学术期刊论文25篇，其中，以第一作者（排名第一）在Adv. Energy Mater.，Adv. Funct.Mater., Research等国际学术期刊发表6篇。
致谢
该项目得到了国家自然科学基金青年科学家基金（22101182）、广东省基础与应用基础研究基金（2020A1515110499）、深圳市科技计划项目（JCYJ20210324095202006）、深圳大学青年教师科研项目（000002110713）和陕煤秦岭项目（2021JLM-27）的支持。
文章信息
Q. Fan, P. Gao, S. Ren, et al. Total conversion of centimeter-scale nickel foam into single atom electrocatalysts with highly selective CO2 electrocatalytic reduction in neutral electrolyte. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-4472-6.
转自：NanoResearch
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