1、文献题目
Selective Electrosynthesis of 2,5-Diformylfuran in a Continuous-Flow System
文献期刊：ChemSusChem
10.1002/cssc.202102596
2、文献作者
钱雪峰，上海交通大学化学化工学院副院长。主要从事功能纳米结构材料的控制合成、组装、机理以及性能研究，尤其侧重于微纳结构材料在锂电池、太阳能电池以及光催化材料等方面的应用基础研究。在材料表界面电子/物质传递动力学的调控和提高功效方面进行了较为系统的探索，发展了多种功能材料的微观结构、能带结构和表界面性质的调控方法，拓展了材料的应用范围。
3、文献提出的科学问题
将生物质化学品5-羟甲基糠醛（HMF），以克为单位选择性地氧化成具有附加值的2,5-二甲酰基呋喃（DFF），具有很高的应用潜力，但存在成本高、选择性低和反应条件苛刻的问题。
4、分解为几个研究目标
1、首先提出了一个两相流系统用于HMF的选择性电氧化。首先双相流系统可以将氧化剂的电化学再生和HMF的氧化进行物理分离，这可以避免过度氧化，从而实现高选择性。
2、进一步研究了I2浓度，电流密度以及槽压对反应效率的影响。
5、研究总体方案
通过氧化还原剂I-/I2开发了一个连续流系统，用于高效合成DFF，它可以加速I- (I2)向水(有机)相的质量转移，避免过度氧化，从而达到高选择性。
6、方法和技术手段
SEM、HPLC、TEM、1H-NMR、
7、主要研究成果
1、提出了一个两相流系统用于HMF的选择性电氧化。首先双相流系统可以将氧化剂的电化学再生和HMF的氧化进行物理分离，这可以避免过度氧化，从而实现高选择性。其次，我们的设计可以通过自萃取加速I-(I2)向水(油)相的质量转移，实现无机盐(NaI, NaHCO3)、助催化剂(TEMPO)和溶剂(CH2Cl2和H2O)的循环利用。第三，封闭式双相设计可以解决CH2Cl2的环境问题。第四，在我们的流动系统中，选择性的HMF氧化可以成功地与HER配对。如图所示，化学反应器中连接电化学池入口的短管被放入水相中，没有到达有机相。连接到电化学池出口的长管被放入有机相中。这种设计可以加速I-/I2的质量转移。I-很容易溶解在H2O中，而I2更可能溶解在有机相中。我们将NaI溶解在H2O中，只将水相泵入流动池。在I-在阳极被氧化成I2后，原位生成的I2被泵回有机相（CH2Cl2）。因此，I2从水相到有机相的质量转移是一个快速过程。在右边，HER作为配对反应，与I-氧化结合，其中H+离子是在阴极室中不断还原为氢气。DFF出色的选择性主要归功于碘的温和氧化能力和两相体系（CH2Cl2/H2O）。初步研究了可能影响化学氧化反应效率的参数。如支持信息中的表S1所示，我们调查了溶剂对HMF氧化的影响，发现CH2Cl2在其他溶剂（CHCl3、CCl4、DMSO、CH3CN）中表现出最高的产率。事实证明，使用CH2Cl2作为有机相有助于在双相过程中选择性地将醇类氧化为醛类，由于其沸点低，还可以简化所得醛类的分离过程。根据NaI和NaHCO3在室温下在H2O中的最大溶解度，确定了两相体系的最佳比例（CH2Cl2/H2O=80 mL：15 mL）并应用于以下实验。在水相中加入NaHCO3不仅为HMF的氧化提供了相对的碱性条件，而且还促进了HMF从H2O到CH2Cl2的萃取。
2、进一步研究了I2浓度对反应效率的影响。当加入2、1和0.4mmol I2时，DFF的转化率和选择性约为50%和90%。然而，当我们把I2量减少到0.2mmol时，DFF的转化率和选择性急剧下降到32和80%。碘溶液在505nm处有最强的吸收。动力学线性拟合曲线如插图所示，通过将图2b-d中的吸光度值与拟合方程y=0.3805x-0.0005相结合，可以计算出碘消耗率。图S1显示，没有反应物时，碘的消耗率极低。当加入HMF时，I2的消耗率如预期的那样大大增强。在保持其他反应条件不变的情况下，制备了三种不同浓度的碘（2.5×10-3 M、5×10-3 M、1.25×10-2 M），以研究I2浓度对该反应的影响。图b表明，2.5×10-3M的碘不足以驱动HMF的氧化，因为碘的消耗率比其他浓度的碘低得多，如图c,d，显示了转化率和选择性的降低。当碘的浓度从2.50×10-3增加到5.00×10-3或1.25×10-2M时，如图c,d所示，在25h之前，每小时消耗近0.01mmol的碘。25h之后，碘的消耗率变得缓慢（如三角形表示），可能是因为HMF的氧化达到平衡状态。
3、石墨毡（GF）被选作阳极，而不是流动系统中常用的Pt。正如预期的那样，当在2mA下加入2、1和0.8mmol NaI作为氧化还原剂35h后，HMF的转化率分别为68.7、68.5和69.5%。当NaI量进一步减少到0.5mmol时，HMF的转化率也下降了，因为0.5mmol NaI不足以完成HMF的氧化，这已经被化学氧化部分的动力学研究所证明。与HMF的化学氧化相比，通过调解剂I-/I2的流动合成系统实现了>99%的选择性，这也被产物混合物的1H NMR光谱所证明，没有产生过度氧化的产物。这可能是由于适当的I2浓度与HMF温和地反应，以避免产生副产品。影响DFF产量的另一个关键参数是电流密度。因此，0.7、1.4、3.5和7.0 mA/cm2，分别相当于1、2、5和10 mA，被用于在保持总通过电荷量不变的情况下，研究电流密度效应。如图b所示，当应用1和2mA电流时，转化率和选择性都很高，因为流动系统中产生的I2和反应时间是足够的。当使用2 mA时，HMF的转化率随时间增加并在35h达到最高点，35小时后没有观察到HMF转化率的增加。采用排水集气法，可以在阴极产生28 mL H2。当电流从2mA增加到5mA和10 mA时，由于不充分的反应时间(至少25 h)和高碘浓度，HMF的转化率降低。溶剂中过量的I2会加速HMF和DFF的分解。此外，I2倾向于在电极表面上形成低导电薄膜，导致额外的欧姆损耗。因此，最佳电流值被确定为2 mA，因为以高选择性完成反应需要较少的反应时间。最后，对GF电极的可持续性进行5次循环测试，如图所示在连续五次循环后，GF电极仍保持稳定并显示出优异的催化效率。通过简单地增加电解槽的电流密度和扩大阳极氧化反应器，流动系统很容易放大。用1 L氧化反应器在20 mA的恒定电流下进行35 h的DFF的克级合成。在我们的流动系统中获得DFF，通过GC-MS测定其转化率为69.5%，选择性为99 %(分离产率为61.9%)。
4、由于欧姆极化和电化学极化产生的超电势增加，施加的电压随着电流的增加而下降(从1到20 mA)。GF上的电位随着电流值的增加而迅速增加，因此当GF在20mA被同时用作阳极和阴极时，电压急剧下降到-3.5V。为了提高电极对I-/I2的催化效率，制备了高效电极GF-CoS2/CoS，以降低I/I2的过电位。当GF-CoS2/CoS同时用作阳极和阴极时，施加的电压从-3.5V提高到-1.6V，能量消耗为4.0kJ。为了提高HER的催化效率，制备了GF-Pt电极并用作阴极。由于电压从1.6V增加到1.0V，过电位进一步降低，导致能量保存减少。据报道，用电化学方法将HMF氧化与HER平分的电池电压在10 mA/cm2时为1.46和1.31 V，其中产生了FDCA而不是DFF，这比我们的连续流系统中14 mA/cm2时的1.0 V值高。当CoS2/CoS和Pt原位负载在GF上时，计算的能量消耗(20 mA)从8.8大幅降低到2.5 kJ以产生1.56 g DFF (12.4 mmol)，其仅消耗无催化剂电极的28.4%的能量。此外，在电化学操作的5个循环之后，没有发现GF-CoS2/CoS和GF-Pt的催化效率的损失，证明了大规模生产目标产物的突出潜力。
7、作者给出结论
1、建立了以石墨毡为电极的两相电化学流动体系，用于5-羟甲基糠醛(HMF)的选择性氧化，具有较高的反应效率和能量利用率。
2、在流动电合成研究中，已经充分研究了NaI的浓度、电流密度和时间对转化率和选择性的影响，GF电极在连续五次循环后保持稳定并显示出优异的催化效率。
3、与化学氧化反应相比，我们的两相流系统可以在物理上将氧化剂的电化学再生和HMF的氧化分开，这可以避免过度氧化以实现高选择性。
4、为了提高电极对I-/I2和HER的催化效率，在GF上沉积了CoS2/CoS和铂颗粒，这只消耗了无催化剂电极的28.4%的能量。我们还成功地实现了对DFF的克级合成的能量消耗从8.8kJ到2.5kJ的大幅降低。
转自：科研一席话
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