第一作者：孙慧颖
通讯作者：谭华桥，李阳光，康振辉
通讯单位：东北师范大学，苏州大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202202914
全文速览
活性物种调控是从本质上决定光催化剂的活性和选择性的关键性科学问题。东北师范大学谭华桥教授，李阳光教授与苏州大学康振辉教授指导的博士生孙慧颖通过将四(4-乙炔基苯)乙烯与Cu2+在溶剂热下自组装，构筑了一类具有光调节氧活性物种活性的新型高效炔-铜光催化剂T4EPE-Cu。在该体系中，瞬态光电压结合DFT理论计算证实炔-铜单元是主要的氧活化位点。在高能光(380 nm)激发下吸附的氧分子由于炔-铜单元的势阱效益倾向于获得光生电子，产生·O2-；相应地在低能光（600 nm）激发下，吸附的氧分子则与炔-铜单元发生共振能量转移生成1O2。基于此，该催化剂对α-松油烯的光催化氧化，其1O2产物与·O2-产物的比率在不同波段LED光的照射下从1.3 （380 nm）到10.7 （600 nm）之间的可控调节。此外，该催化剂还对光催化Glaser偶联以及苄胺氧化等需氧氧化反应展现出超高的光催化活性和选择性，其对应的转化率和产物选择性均超过99 %。
背景介绍
依靠光能应对能源匮乏和环境危机的光催化系统是解决当前全球性问题的有效手段。光催化反应是一个多步骤的连续过程，需要对光捕获能力、带隙、界面和分子机制进行系统的结构调控，以抑制电荷复合，增强电荷传输。[1,2] 研究此类复杂反应体系的合理策略是光催化剂的设计。由于光催化剂的选择性取决于催化位点对活性物种的调节，而这一过程通常受到众多因素的影响，如光吸收、光激发、电荷转移和表面电荷寿命等。因此，活性物种的调控是光催化剂设计和优化的核心科学问题之一。[3] 尤其是活性氧物种(ROS)的调控在光催化需氧氧化和光动力治疗中发挥着重要作用。在此类反应体系中，单线态氧(1O2)和超氧自由基(∙O2-)是两个最重要的活性氧物种，它们均来自于催化剂对吸附态氧分子的活化。一般来说，1O2主要是由氧分子与吸附位点在激发态下通过共振能量转移产生的，而∙O2-则是吸附态氧分子通过与催化位点发生电子转移产生的。活性氧的种类、比例和数量的调节将直接影响反应的活性、途径和产物的选择性。因此，通过调节活性位点以控制1O2和·O2-的生成及比例具有重要意义。
近年来研究表明，ROS的调控通常与光催化剂的组成、结构、电子或能量转移方式密切相关。例如不同结构的光催化剂可以产生不同的ROS，涉及金属、有机分子、金属-有机框架化合物(MOFs)、共价-有机框架化合物(COFs)和一些杂化型半导体材料。其中，Pt、Au、Ag、Ni等金属纳米颗粒，和卟啉、酞菁等具有较大共轭结构的分子或框架材料倾向于通过共振能量转移方式生成1O2物种。而Al、Zn、Ti、Bi系金属氧化物及其异质结、Ni-、F-掺杂型碳氮材料和具有强极性单元的金属有机配合物均有利于通过电子转移途径形成∙O2-物种。近年来，通过调节光催化剂中催化活性位点的组成和结构以实现特定ROS生成的相关研究已经取得了突破性进展，这为ROS的调控提供了重要的启示。[4,5] 但目前关于能否在不改变催化活性位点的情况下，通过控制光摄入能量或外界反应条件，实现对ROS生成种类和比例调控的研究少有报道。而这或许有助于深入理解光催化过程中涉及的一些基本内容，如光致激发过程、光催化机理和途径、新型高效光催化剂的设计和应用拓展等。因此，这一问题是光催化领域中极具挑战性的关键科学问题。
研究出发点
聚集诱导发光(AIE)分子是一类具有较大的共轭结构且存在振动或旋转单元的独特发光分子。[6] 它们通常具有较强的光捕获能力、高的光激发效率以及良好的共振能量转移性能。如果能将AIE分子中的光生电荷进行有效分离，并抑制或关闭其辐射复合通道，则该类材料有望成为理想的光催化剂。此外，通常金属离子与有机配体间的配位和极化作用会为光生电荷的分离提供强大的驱动力。特别是d10金属离子，例如Cu，它可以与炔通过σ-或π-键形成具有较长三重态激发寿命的稳定有序配合物。这类炔-铜配合物具有丰富的光激发过程，例如：金属到配体的电荷转移、配体到金属的电荷转移以及配体到配体的电荷转移等。因此，它成为了构筑具有潜在光调控活性氧物种生成的理想研究模型。
基于以上考虑，我们选择炔基功能化的AIE分子四(4-乙炔基苯)乙烯(T4EPE)和铜离子作为前驱体，基于AIE机理和铜与炔的配位自组装作用，设计并制备了一类具有光调节氧活性物种活性的新型高效炔-铜光催化剂T4EPE-Cu。
图文解析
Figure 1. Morphology and structure of T4EPE and T4EPE-Cu. (a) TEM images of T4EPE-Cu. (b) STEM images of T4EPE-Cu. (c)Powder XRD patterns of the prepared samples and simulation of T4EPE-Cu by Materials studio software. (Inset: the structure diagram of {Cu-Cu} subunit). (d) The schematic structures of T4EPE-Cu. (e)High-resolution XPS of C 1s spectra in T4EPE and T4EPE-Cu. (f) Nitrogen adsorption-desorption isotherms of the prepared samples. In the ball-and-stick model of T4EPE-Cu, the gray, green and orange spheres represent C, H and Cu respectively.
Figure 2. Charge separation performance on T4EPE and T4EPE-Cu. (a)Diffuse reflectance absorption spectra (inset: the optical photos of the prepared samples). (b) Band structure treated by Heyd-Scuseria-Ernzerh of (HSE06) hybrid functional against Fermi level and PDOS of T4EPE-Cu.(inset: optimised geometric structures of T4EPE-Cu, the colour of ball-and-stick model refers to Figure 1). (c) Charge distribution pattern. (d) Transient photocurrent of different single band. (e) Solid fluorescence intensity spectra. Photoexcited wave-length is 380 nm.
Figure 3. Experiment with theoretical calculations reveal photo-regulated ROS selective generation mechanism on T4EPE-Cu. (a) The products schematic diagram of photocatalytic oxidation α-terpinene. Reaction conditions: substrate (0.1 mmol), T4EPE-Cu catalyst (10 mg), CH3CN (5 mL), air. (b)Control experiments of photocatalytic oxidation α-terpinene. (c) Free radical capture experiments on α-terpinene oxidation. Na2S2O8, methanol, carotene, superoxide dismutase (SOD) and mannitol were added respectively as e-, h+, 1O2, O2∙-and∙OH scavengers. Reaction conditions: α-terpinene (0.1 mmol), scavenger (0.1 mmol), catalyst (10 mg), CH3CN (5 mL), air, 420 nm, 2 h. (d) Conversion rate of α-terpinene oxidation under different photoexcitation wavelengths. TPV curves (inset: tmax and charge integral area represent the time and amount of charge extraction, respectively) under 355 nm light excitation (e)and 532 nm light excitation (f). (g) Calculated charge density difference in the presence and absence of an electron with the isosurfaces value of 0.012 e/Å3(yellow represents charge accumulation). (h) The optimized oxygen adsorption model at Cu-alkynyl moiety (Model 3). The O-PDOS treated by Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) functional before (i) and after (j) adding an electron in Model 3. The positive and negative y values represent majority and minority spin states, respectively. The vertical dashed line shows Fermi level.
Scheme 1. Photo-regulative ROS selective generation mechanism on T4EPE-Cu.
总结与展望
通过四(4-乙炔基苯)乙烯与Cu2+的溶液自组装，我们成功制备了一类具有光调节氧活性物种活性的新型炔-铜光催化剂T4EPE-Cu。在该体系中，瞬态光电压结合DFT理论计算证实炔-铜单元是主要的氧活化位点。在高能光(380 nm)激发下吸附的氧分子由于炔-铜单元的势阱效益倾向于获得光生电子，产生·O2-；相应地在低能光（600 nm）激发下，吸附的氧分子则与炔-铜单元发生共振能量转移生成1O2。基于此，该催化剂对α-松油烯的光催化氧化，其1O2产物与·O2-产物的比率在不同波段LED光的照射下从1.3 （380 nm）到10.7 （600 nm）之间的可控调节。此外，该催化剂还对光催化Glaser偶联以及苄胺氧化等需氧氧化反应展现出超高的光催化活性和选择性，其对应的转化率和产物选择性均超过99 %。该工作为光催化中复杂活性物种的设计和调控提供了新思路，也为基于AIE机理设计高效光催化剂开辟了新途径。
参考文献
[1] C. Gao, J. X. Low, R. Long, T. T. Kong,J. F. Zhu, Y. J. Xiong, Chem. Rev. 2020, 120(21), 12175-12216.
[2] W. S. Jiang, Y. J. Zhao, X. P. Zong, H.D. Nie, L. J. Niu, L. An, D. Qu, X. Y. Wang, Z. H. Kang, Z. C. Sun, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 6124-6129.
[3] X. Q. Wang, Z. Chen, X. Y. Zhao, T. Yao,W. X. Chen, R. You, C. M. Zhao, G. Wu, J. Wang, W. X. Huang, J. L. Yang, X.Hong, S. Q. Wei, Y. Wu, Y. D. Li, Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 1944-1948.
[4] H. Wang, S. L. Jiang, W. Shao, X. D.Zhang, S. C. Chen, X. S. Sun, Q. Zhang, Y. Luo, Y. Xie, J. Am. Chem. Soc. 2018,140, 3474-3480.
[5] Y. Y. Qian, D. D. Li, Y. L. Han, H. L.Jiang, J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 20763-20771.
[6] H. Liu, N. Yan, H. Bai, R. T. K. Kwok, B. Z. Tang, Exploration 2022, 2, 20210053.
转自：闪思科研空间 2022-05-17 09:37
文章来源于邃瞳科学云 ，作者谭华桥
如有侵权，请联系本站删除！
