第一作者：Hanguang Zhang、Luigi Osmieri、Jae Hyung Park
通讯作者：Piotr Zelenay
通讯单位：洛斯阿拉莫斯国家实验室
DOI: 10.1038/s41929-022-00778-3
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无铂族金属(PGM)电催化剂，尤其是源自过渡金属、氮和碳的电催化剂，在用于聚合物电解质燃料电池阴极处的氧还原反应时通常表现出显著提高的活性。然而，它们的稳定性和耐久性仍然难以满足实际应用。实现未来改进和性能比较的关键在于制定出与燃料电池阴极工况条件相关的测试规程，这些规程可以在合理的时间内完成并被普遍采用。在本文中，作者提出一套测试PGM-free催化剂用于燃料电池氧还原性能的标准化规程并加以验证，在设计时特别注意PGM-free催化剂的典型降解机制。而且，通过采用两种不同催化剂的跨实验室验证，成功证明出该标准化规程的强度与可行性。该研究提供的信息有望作为一个广泛而有效的平台，以用于评估PGM-free催化剂用于聚合物电解质燃料电池时的性能和耐久性。
背景介绍
聚合物电解质燃料电池(PEFC)是一种可以将燃料(通常为氢气)的化学能转化为电能的电化学装置。得益于其高效、无污染运行和不受卡诺循环限制的优势，氢PEFC可作为各种实际应用的重要替代型电源，包括汽车运输。在PEFC中，阳极处的氢氧化反应和阴极处的氧还原反应产生电能。然而，由于氧还原反应(ORR)的动力学缓慢，因此需要大量的铂基阴极催化剂以满足功率密度和耐久性要求，尤其是对于汽车动力而言。因此，催化剂的成本将占PEFC总成本的40%以上，从而严重阻碍着氢燃料电池汽车的大规模部署。
近几十年来，科研人员一直致力于开发低成本且高丰度的无铂族金属(PGM-free)催化剂，以替代PGM基ORR催化剂。开发此类催化剂的最终目标是在不降低性能或耐久性的情况下降低PEFC成本。尽管不含铂族金属材料，但由非贵金属过渡金属、氮和碳组成的M–N–C催化剂表现出显著提高的催化活性；然而，这类PGM-free催化剂的稳定性(在恒定条件下运行)和耐久性(在动态条件下运行)仍然无法满足实际应用。因此，越来越多的研究针对性地深入探究和缓解PGM-free催化剂的降解途径。此类研究需要在与燃料电池阴极运行相关的条件下(即在空气或氧气下)进行，同时在合理的时间内完成。如果更广泛的电催化研究人员能够开始实施标准化测试条件，那将对加速材料评估、发现、开发和实施都是非常有益的。然而到目前为止，还没有研究人员提出过此类条件，更不用说被PGM-free催化剂研究界所接受，这使得比较已发表的结果、评估新催化剂合成和整合方法的影响以及量化该领域的进展极其困难。
目前评估PGM-free催化剂性能和耐久性的方法通常限于计时电流法和电压循环法，这两种方法均模拟了早期针对PGM催化剂开发的加速应力试验(ASTs)。除了需要非常长的时间外，计时电流法并不适合测定催化剂的耐久性，这些催化剂需要在典型的汽车应用动态载荷下运行。目前用于燃料电池车辆的PGM催化剂是以纳米颗粒形式沉积在碳载体上的铂或铂合金。在0.65至0.90 V的典型电压范围内，PEFC运行期间催化剂性能的衰减主要归因于金属溶解导致的电化学表面积下降，以及在较高电位下因碳腐蚀引起的颗粒团聚。近年来，科研人员开发出各种ASTs方法用于PGM ORR催化剂。美国能源部(DOE)推荐的方案要求在N2等惰性气体气氛下，于短时间矩形波曲线内将阴极电位从0.60 V循环至0.95 V。该AST过程中的高电位和氧化电位与还原电位之间的快速变化旨在加速金属溶解速率。在铂基催化剂情况下，使用模拟驱动循环观察到电化学表面积的损失与在AST(涉及高倍率电位循环至高电位上限)过程中使用N2在阴极测试出的电化学表面积损失相匹配。
然而，原子级分散的碳基M–N–C催化剂在中性气体环境中的电位循环会导致相对较小的性能损失，从而对该类ORR催化剂的实际耐久性产生误导。当PGM-free催化剂在氧气存在下进行电位循环时，即在更接近PEFC阴极工况的条件下，会发生更显著的性能衰减。例如，Wu等人在旋转环-盘电极(RDE)研究中首次证明出氧对聚苯胺衍生催化剂(PANI-Fe–C)在电位循环条件下性能损失的影响。尽管PANI-Fe–C催化剂在N2饱和电解液中表现出优异的稳定性，在0.60和1.0 V电位间循环10000次后的半波电位(E½)损失仅为10 mV；但在O2饱和电解液中，5000次循环后的E½损失高达80 mV。通过X射线吸收近边结构(XANES)表明，在有氧循环过程中催化剂活性的衰减与催化剂中FeNx物种的损失之间存在相关性。此外，Osmieri等人研究发现，应用US DOE PGM相关AST测试条件，即阴极上采用N2且在0.60至0.95V之间进行30000次循环，对H2–空气燃料电池的性能几乎没有影响。然而，空气中的极化曲线，尤其是阴极处采用空气而非N2的电压循环，则会造成重大的性能损失。
在本文中，作者设计提出一种专门面向于PEFC阴极应用的PGM-free氧还原电催化剂耐久性测试规程和催化剂性能评估指标。同时，作者总结了主要方案验证的结果，该验证是在三个参与的美国国家实验室使用两种不同的ORR电催化剂进行的跨实验室研究。研究结果表明，所提出的规程可以可靠地用于评估PGM-free燃料电池催化剂，并作为一个有效的平台可比较不同研究中心和各种合成方法开发出材料的耐久性和活性。
图文解析
图1. 在氮气和空气中阴极电位循环对性能的影响：使用Fe–N–C_LANL催化剂在氮气和空气中进行30000次循环后，所记录的燃料电池极化曲线比较。
如图1所示，在氮气和空气中进行电压循环时，M–N–C催化剂的性能差异可归因于催化位点的性质。尽管尚未得到确凿的证明，M–N–C催化剂的ORR活性通常被认为是在催化剂合成的高温步骤中嵌入在碳基底中的氮配位金属位点(MNx)。在含氧气氛中，这些MNx位点比铂更容易失活，这可能来自于氧的双电子还原形成过氧化氢衍生出的高活性自由基(如过氧化氢)攻击所致。因此，尽管铂催化剂在含氧气氛中的降解机制可以在无氧环境中诱导，但PGM-free催化剂的耐久性测试需要在氧气或空气中进行评估。
图2. Differential电池硬件：该工作中用于跨实验室测试的简化differential电池示意图。
PGM-free催化剂在PEFC阴极应用中的耐久性、活性和性能评估应在以下条件下进行：最大限度地减少阴极区域氧气输送的不均匀性，最大限度地提高传质，并避免高反应物流速下的任何大幅度压降。因此，建议使用differential电池硬件或经过适当修改的标准电池，如图2所示。
表1. PGM-free电催化剂在空气中耐久性的MEA测试规程与指标。
从表1中可以看出，本文提出的循环规程旨在评估与驱动循环相关的耐久性，而不是在启动/关闭或燃料不足的情况下。因为在该情况下，阴极电位可能超过在H2-空气气氛下的OCV电位。为了在电流密度为2 A cm-2的情况下实现differential条件和10的化学计量比，该规程建议在阳极和阴极处的氢气和空气流速分别为0.7和1.7标准升/分钟(SLPM)。此外，表1中的主要规程还建议在不同电压周期开始和结束后评估以下参数，以作为催化剂降解的指标：(1)在H2–O2燃料电池中，在0.90 V (iR-corrected)处以电流密度表示的催化活性；(2)在0.80 V处以电流密度表示的H2–空气燃料电池性能；(3) H2–空气燃料电池在0.8 A cm-2下的高电流密度性能。
图3. 两种催化剂的性能衰减。
图3显示出两种Fe–N–C催化剂跨实验室测试期间记录的H2–空气燃料电池极化曲线：Pajarito Powder,LLC (PP 011904, Fe–N–C_PP)生产的商业Fe–N–C催化剂、洛斯阿拉莫斯国家实验室(LANL)合成的沸石咪唑盐骨架衍生Fe–N–C催化剂(简称Fe–N–C_LANL)。国家可再生能源实验室(NREL)采用这两种催化剂制造出两套相同的MEA，然后根据阿贡国家实验室(ANL)、LANL和NREL的H2-空气测试规程进行评估。
图4. 不同电压下循环过程的性能衰减。
图5. H2–O2燃料电池的性能衰减。
总结与展望
综上所述，本文提出一套耐久性测试规程和详细的性能诊断指标，以评估PGM-free阴极催化剂在PEFC应用中的耐久性。鉴于氮气等惰性气体中的循环与PGM-free催化剂的降解途径无关，本文提出的耐久性测试规程要求在空气中对PGM-free燃料电池阴极进行循环测试，而不是在low-PGM阴极催化剂的加速应力测试中使用氮气。此外，该规程要求电位循环上限设定为OCV，而不是low-PGM催化剂采用的0.95 V恒定电压，以防止高电位下的碳腐蚀。在三个国家实验室的跨实验室研究中，采用两种Fe–N–C催化剂验证了所提出的耐久性测试规程。该研究获得极好的一致性，即在所有燃料电池电压下两种催化剂的标准偏差值均不超过10%，只有一种催化剂的标准偏差值略高。跨实验室研究证实，这一至关重要的规程可以可靠地用于评估PGM-free催化剂的耐久性。该研究工作中提出的PGM-free催化剂测试规程已获得美国能源部的批准，并被能源部电催化联合会(ElectroCat)采用以开发PGM-free催化剂。作者向整个PGM-free催化研究界公开这些规程并作为一个有效的平台，用于评估和可靠比较正在开发中PGM-free催化剂用于燃料电池应用的性能和耐久性。
文献来源
Hanguang Zhang, Luigi Osmieri, Jae Hyung Park, Hoon Taek Chung,David A. Cullen, Kenneth C. Neyerlin, Deborah J. Myers, Piotr Zelenay. Standardized protocols for evaluating platinum group metal-free oxygen reduction reaction electrocatalysts in polymer electrolyte fuel cells. Nature Catalysis. 2022. DOI: 10.1038/s41929-022-00778-3.
文献链接：
https://doi.org/10.1038/s41929-022-00778-3
文章来源于邃瞳科学云 ，作者萧瑟
转自：闪思科研空间 2022-05-11 09:48
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