原创 ZFY 科研一席话 2022-05-08 18:03
Pyrolyzing Co/Zn bimetallic organic framework to form p-n heterojunction of Co3O4/ZnO for detection of formaldehyde
热解Co/Zn双金属有机骨架形成Co3O4/ZnO p-n异质结检测甲醛
文献来源:期刊：Sensors and Actuators: B. Chemical
作者：Jianhua Sun等
通讯作者：Lixia Sun；Yongjun Feng；Dianqing Li
机构：广西大学化学化工学院石化资源加工与过程强化技术广西重点实验室；化学资源工程国家重点实验室，北京化工大学环境有害化学品分析北京重点实验室。
简介
金属有机骨架（MOF）被认为是一种很有前途的策略，可以驱动制备具有大表面积、规则结构、可调节孔径以及金属中心和配体多样性的新型材料。此外，MOF可以作为牺牲模板，通过热解制备多孔功能性金属氧化物。与其他方法相比，从MOF中获得的金属氧化物具有一些优势，例如大比表面积和高孔隙率。
Co3O4是一种具有代表性的p型半导体功能材料，用于各种应用，如锂离子电池、超级电容器和多相催化。然而，由于Co3O4固有的导电路径导致对大多数气体的敏感性差，因此它在传感器领域的应用很少。
作者通过热分解Co和Zn基双金属有机骨架制备了具有p-n异质结的Co3O4/ZnO复合材料。MOFs的均一组分使Co3O4/ZnO复合材料的合成更加可控。研究了前驱体煅烧温度和复合材料组成对Co3O4/ZnO复合材料形貌、结构和传感性能的影响。此外，还详细讨论了p-n结改善Co3O4气体传感的机理。
材料的合成
双金属MOF的合成： 六水合硝酸锌与六水合硝酸钴溶解在甲醇中记为溶液A；2-甲基咪唑溶解在甲醇中记为溶液B；A与B混合后老化24h，离心洗涤干燥。
氧化物的合成：前驱体在350、450、500和550°C的温度下在空气中以2°C/min的升温速率煅烧1小时。
结果与讨论
作者发现颗粒的大小和溶液的浓度有关，粒径随着浓度的增大而减小，当Co-Zn和甲醇的比例达到1:100时，会出现大量的团簇而不是多面体。其原因是反应物浓度过高，使晶核的形成速率远远大于晶粒的生长速率，导致大量团簇出现。作者选择试剂浓度1:1200作为合成Co/Zn金属有机骨架的合适参数，以确保合适的尺寸和明确的多边形形态。
通过热重分析发现加热到400℃以上时可以完全去除有机配体。
作者尝试了(a) 350 °C, (b) 400 °C, (c) 450 °C and (d) 500 °C.最终选择了400℃下灼烧的产物。
过高的煅烧温度使得材料结构出现塌陷，比表面积随着煅烧温度的提高而降低。
煅烧后的氧化物由于失去了有机配体而没有显得棱角分明。高倍透射电镜显示出了氧化锌和氧化钴的晶格间距。XRD图像也证实了氧化钴和氧化锌的存在。
XPS图像证实了材料中的各种元素，结合能表示可能存在Co–O–Zn键。
气敏性能测试发现材料对甲醛有着较好的响应。
材料对甲醛较好的响应源于p-n异质结的产生。
结论
作者以MOFs为牺牲模板，制备了多孔Co3O4/ZnO复合材料。寻找合适的煅烧温度对于制备结构规则、比表面积大、孔隙率高的Co/Zn复合材料至关重要。材料对甲醛有较高的响应值和稳定性。在复合材料界面形成p-n结是提高传感性能的主要原因。
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