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PPT科研绘图 2022-05-08 19:32

以下文章来源于微算云平台 ，作者DCHFY

甲醇作为一种工业化学品以及作为能量载体的潜力受到人们的广泛关注。它的重量能量密度可与液氨相媲美，可以很容易地用现有技术进行分配和存储。到目前为止，用于CO/CO2加氢生成甲醇的主要工业催化剂由Cu、ZnO和Al2O3的混合物组成。甲醇合成过程在150-300°C、50-100 bar的压力下进行，但也可以在几mbar的压力下进行。

虽然这种催化过程已经有一个世纪的历史了，但多年来的密集研究旨在确定其机理和活性位点。催化剂中Zn的催化性质仍有很大争议，其机理还没有完全的实验验证。ZnO/Zn的加入不仅起到了颗粒分配器的作用，还起到了化学活性促进反应的作用(即锌铜协同效应)。

关于锌的化学状态有很多假设，更具体地说，它是作为表面合金还是块体合金的金属状态，以及表面是否存在小的ZnO岛，还是块体形式ZnO。也有人认为，在体积或表面，混合相可以共存。此外，在不同的条件下，Zn在Cu表面发生了扩散和溢出，表明该体系具有很强的动态特性。

这些高度分歧的假说源于Cu和ZnO之间复杂的相互作用以及反应气体中CO2和CO的相对比例，因此引发了激烈的争论。

2022年5月5日，斯德哥尔摩大学Anders Nilsson等人在Science发表文章The state of zinc in methanol synthesis over a Zn/ZnO/Cu(211) model catalyst，利用X射线光电子能谱来探究Zn/ZnO/Cu(211)模型催化剂在甲醇合成中锌的状态。

在这项工作中，作者证明，基于局部高压和X射线极端掠入射率的设计，一个特别设计的环境压力XPS实验能够提供高表面灵敏度。这种方法可以研究在高温下和数百mbar压力下，Zn和表面吸附中间体的性质，从而转向更现实的甲醇合成条件。

为了与旨在描述工业催化过程的理论计算进行直接比较，作者选择了由Zn推动的阶梯式Cu（211）单晶的相同模型系统。与其他更紧凑的表面（如Cu（111）和Cu（100））相比，该系统表现出优越的周转频率（TOF）。

从Zn 3d芯能级位移中，作者发现Zn的性质取决于反应气体混合物。入射角相关光谱表明，在富含CO2的条件下，ZnO倾向于作为块状颗粒存在，而CO倾向于产生金属Zn，与表面附近的Cu合金化。从C 1s光谱中，作者得出结论，对于CO2还原，甲酸根和甲氧基作为长寿命中间体共占主导地位，而在CO中，甲氧基物种占主导地位。在更高的温度下，中间体的覆盖率下降，这表明反应正在翻转。

上述结果支持了一个模型，即在CO2和CO混合的情况下，较高的甲醇产量是CO具有较强的还原能力的结果，它产生的表面有高密度的合金Cu-Zn位点，对CO2还原为甲醇特别有效。

图文详情

图1. 实验装置和不同气体环境下的X射线光电子能谱

图2. 不同气体组成和探测深度的Zn三维光谱区

图3. 原生多晶ZnO和黄铜样品的自旋轨道分裂及Zn在活性Zn/ZnO/Cu(211)上的温度依赖性行为

图4. 在C 1s区域探测反应中间产物

图5. 反应机理示意图

文献信息

Amann et al., The state of zinc in methanol synthesis over a Zn/ZnO/Cu(211) model catalyst. Science 376, 603–608 (2022)

https://www.science.org/doi/epdf/10.1126/science.abj7747

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