山东大学黄柏标/王泽岩团队AM: 通过构建电荷和能量转移桥梁提高BiVO4光电化学生物质燃料电池的产氢活性

闪思科研空间 2022-05-06 11:30

第一作者：王肇祺

通讯作者：王泽岩、刘小磊、黄柏标

通讯单位：山东大学晶体材料国家重点实验室

论文DOI：10.1002/adma.202201594

全文速览

本文利用低经济价值的酒石酸（C4H6O6）作为燃料，成功设计了一种高活性BiVO4光电化学生物质燃料电池体系。利用多金属络合位点的BiVO4光阳极与具有强络合能力的酒石酸形成的强络合，成功构建电荷与能量传递的桥梁。在最优的纳米多孔的BiVO4光燃料电池体系中，在AM1.5 G的光照射下，BiVO4光阳极在1.23 V时电流密度达到13.54 mA/cm2，远高于已报道的光电分解水体系或燃料电池体系。同时，该电流密度远高于BiVO4光阳极在AM1.5 G的光照射下的理论光电流密度（7.5 mA/cm2）。该结果充分的表明了，除了BiVO4光阳极的正常光电转换之外，酒石酸中的化学能在其氧化过程中也能被有效释放并参与到外电路的电流，最终转化为氢能。该燃料电池不仅提高了BiVO4光阳极的光电能量转化效率，而且更有效地将生物质中的化学能转化为氢能。本文为解决光电化学制氢效率较低的问题开辟了一条新途径，为提高传统光电化学燃料电池的光电化学活性和能量转化效率提供了新思路。

背景介绍

由于水氧化反应热力学能垒高、动力学缓慢，导致目前光电化学分解水制氢的活性和效率依旧很低。利用有机废物和生物质构建光电化学燃料电池来取代传统的水氧化反应被认为是提升光电化学制氢活性和效率的有效手段。然而，在大多数报道的光电化学燃料电池体系中，常用的有机物仅作为光生空穴牺牲剂使用，通过有机物的消耗来促进光生电子和空穴的分离。因此，传统的光燃料电池的活性通常较低，无法将有机燃料中的化学能充分利用并转化为氢能。这与设计光燃料电池的初衷并不一致。

本文亮点

1. 本工作利用具有强络合能力的酒石酸作为有机燃料，通过与BiVO4光阳极的强络合构建电荷和能量转移桥梁，多孔的BiVO4光燃料电池在AM1.5 G的光照下和1.23 V vs. RHE下表现出13.54 mA/cm2高的电流密度。

2. 与酒石酸类似的其他具有强络合能力的羟基羧酸，如：苹果酸（C4H6O5）、柠檬酸（C6H8O7）和葡萄糖酸（C6H12O7）等，表现出类似于酒石酸的效果，均可有效释放有机物化学能增强BiVO4光燃料电池产氢活性，扩大了适用生物质燃料的应用范围。

3. 通过一系列实验表征证明，酒石酸与BiVO4光阳极强络合作用构筑的电荷和能量转移的桥梁，是有效释放有机物化学能，提升BiVO4光阳极光电转换效率，并增强产氢性能的关键。

图文解析

实验中，常用的有机燃料如甲醇、乙醇、乙酸、葡萄糖和甘油等，并不能达到本文中BiVO4和酒石酸的光燃料电池体系的活性，充分说明了有机燃料与光阳极间强络合对于高的光电化学活性的重要性。含有大量羧基和羟基的酒石酸是一种具有强络合性和还原性的生物质。在本文的光电化学燃料电池体系中，酒石酸通过强络合性与BiVO4光阳极形成紧密接触的界面，为电荷和能量转移搭建桥梁。除了BiVO4光阳极的正常光电转换之外，在光生空穴的驱动下，生物质燃料的化学能在其氧化过程中产生额外电子，最终经外电路至对电极产氢。在提高的BiVO4光阳极的光电化学转化和酒石酸氧化过程中贡献的额外电流的协同作用下，合成的多孔的BiVO4光燃料电池在AM 1.5 G的光照和1.23 V vs. RHE下表现出高达13.54 mA/cm2的电流密度。（图1 a-e）

图片

图1. 高活性BiVO4光电化学燃料电池体系的电化学表征

本文通过将光电燃料电池的燃料——酒石酸替换为仅含有羟基的甘油、葡萄糖等和仅含有羧基的丁酸等，确定了仅含有羟基或羧基的有机物并不能最大限度地提升BiVO4光燃料电池的光电化学活性，有机燃料中同时存在羧基和羟基对于BiVO4光燃料电池的高活性具有关键作用。此外，本文还将酒石酸替换为结构类似的具有强络合能力的羟基羧酸，如：苹果酸（C4H6O5）、柠檬酸（C6H8O7）和葡萄糖酸（C6H12O7）等，结果表明其可与酒石酸具有相似的效果，扩大了适用生物质燃料的应用范围。（图1f）

本文中，BiVO4光电燃料电池阳极产物为CO2，阴极产物为H2，法拉第效率均接近100 %。其中阳极CO2和阴极H2产物的摩尔比约为4:5，非常接近于理论的摩尔比。这表明，酒石酸与BiVO4光阳极强络合的存在，可有效提供电荷和能量转移的桥梁，并充分释放有机物中的化学能。这一结果与传统的光燃料电池截然不同，在传统的光电燃料电池中，燃料通常仅作为空穴捕获剂，只能有限地提升光电极的活性，有机燃料中的化学能并不能被有效地转化和利用。在本文的BiVO4光电燃料电池中，酒石酸不仅可以提升BiVO4光阳极的光电转化效率，还能被完全氧化来提供额外电流，将其化学能最终高效地转化为H2。（图2）

图片

图2. 高活性BiVO4光电化学燃料电池体系的机理图

总结与展望

相对于报道较多的光电化学分解水体系，当前对高效光电化学燃料电池体系的研究仍然有限。本文通过构建电荷和能量转移的桥梁，同时解决了传统光电化学燃料电池中光电化学活性低和燃料中能量转换和利用率低的两大难题。本研究为有效利用和转化低成本、储量丰富和可再生的生物质废物提供了新途径，为设计高效光电化学燃料电池体系提供了新思路。