铜基催化剂能够高效电合成 BHMF

原创 LYY 科研一席话 2022-04-25 22:01

铜基催化剂能够高效电合成 BHMF

【 文献信息 】

文献题目:Operando generated copper‐based catalyst enabling efficient electrosynthesis of 2,5‐bis(hydroxymethyl)furan

DOI:10.1016/j.fmre.2022.01.016

期刊:Fundamental Research

【 研究目标 】

HMF 电催化还原为 BHMF 的主要竞争反应是析氢反应 (HER)，它消耗 Hads并降低 HMF 还原的法拉第效率 (FE) 。开发高效催化剂对于提高 HMF 电催化还原为 BHMF 的整体性能至关重要，包括 FE、选择性、转化率和电能输入。因此开发了一种铜基催化剂，用于将 HMF 阴极催化转化为 BHMF，并在双室电解池中进行阳极析氧反应。

【 实验原理 】

所制备的CuO NWs预催化剂经电化学反应生成了具有丰富Cu/Cu2O界面的纳米线，并成为催化HMF还原的活性相。生成的Cu/Cu2O界面结构能够在BHMF选择性、转化率和稳定性方面实现高性能HMF还原。

LSV 曲线（图 2a ）显示当 HMF（50 mM）被引入电解质溶液时电流密度增加，这表明 ER Cu NWs 有利于 HMF 转换而不是HER。如图2b所示，在电流密度小于80 mA cm−2时，BHMF的FE保持在90%以上。即使在电流密度为120 mA cm−2的情况下，BHMF的FE仍约为70%，表明ER Cu NWs对HMF转化BHMF的有效性。以电流密度为60 mA cm-2的电化学转化为例，随时间变化的曲线表明，产生的BHMF摩尔量和消耗的HMF摩尔量相同（图2c）。这表明在整个电解过程中，BHMF 形成的选择性几乎保持 100%。在测量的电流密度下，在 4 小时内几乎完全消耗 HMF 时，转化率达到了 95% 以上（图 2d)。为了进一步探索ER Cu NWs在HMF转化中的潜在应用，还在60 mA cm-2的恒定电流密度下研究了高浓度HMF（1 M）下的电催化性能（图2e）。BHMF形成的选择性在15 小时内几乎没有衰减，而电极电压几乎没有变化。析氢反应被抑制 15 小时，之后 H2 FE 由于 HMF 消耗而略有增加。这些结果表明，ER Cu NWs对高浓度HMF的转化具有高选择性和长期稳定性。

由 CuO NW 产生的 ER Cu NW 在电化学活化后保持了纳米线阵列的形态（图 3 a-b ）。高分辨率TEM 图像(图3c)显示，ER Cu NWs中Cu和Cu2O金属相共存，形成Cu/Cu2O界面。HAADF-STEM和EDX光谱元素映射显示Cu和O信号重叠(图3d)，表明形成了含氧铜结构。采用x射线光电子能谱(XPS)对ER Cu NW 材料的表面结构进行了研究，如图3e所示，所制备的CuO NWs具有明显的二价铜特征，结合能为933.6 eV。对于ER Cu NWs，而在大约932.5 eV和952.5 eV处出现了两个峰，表明Cu2+还原为Cu0或Cu1+。由于Cu0和Cu1+的结合能相似，从XPS Cu 2p光谱中很难区分Cu0和Cu1+。因此，我们使用AES来区分Cu0和Cu1+。ER Cu NWs的Cu AES光谱在570.0 eV和568.0 eV处出现峰，分别对应于Cu1+和Cu0，而Cu2+的峰(568.9 eV)不存在(图3f)。这些结果表明，所制备的CuO NWs被电化学还原为Cu/Cu2O界面结构。

在电化学活化之前，显示了 298、334 和 625 cm-1处的特征峰，这对应于 CuO 相（图4a ）。当活化时间接近3 min时，CuO峰的强度略有下降，Cu2O的特征峰出现在148、218和223 cm-1处。随着活化时间的延长，CuO的特征峰逐渐消失，表明CuO转化为Cu2O。金属Cu的拉曼信号是不活跃的，因此未观察到。通过测量XANES光谱来探测不同样品表面铜的价态(图4b)。Cu(OH)2和CuO NWs在930 ~ 940 eV处出现了典型的峰，对应于Cu2+。ER Cu NWs的XANES光谱与铜泡沫相似，但具有较高的Cu1+或Cu2+比值;在铜XANES光谱中，不能区分Cu1+和Cu2+。这些XANES光谱表明金属Cu组分在Cu/Cu2O界面结构中占主导地位。EELS进一步证实了在ER Cu NWs中Cu0和Cu1+的共存。如图4c所示，在931 eV处有一个特征峰(红线)，说明ER Cu NWs中存在Cu2O。另一个EELS光谱(绿线)没有显示，这表明界面中Cu0的存在。相应的EELS元素作图进一步验证了局部区域的Cu/Cu2O界面(图4d)。

为了更好地理解ER Cu NWs对HMF电催化加氢生成BHMF活性的来源，进行了DFT计算。利用Cu/Cu2O界面模拟ER Cu NWs。前人研究表明，Cu/Cu2O界面在热力学上有利于H2O的裂解生成Hads，但不利于Hads耦合生成H2，从而使ER Cu NWs的低H2 FE合理化。在第一次加氢反应中，氢被加入到HMF分子的C=O基团上，形成第一终态(FS1)。在第一步氢化过程中，Cu2O(111)表面(1.15 eV)第一过渡态(TS1)的能垒高于Cu(110)和Cu/Cu2O界面的能垒，表明Cu2O不利于HMF的第一步氢化。在第二步加氢过程中，Cu(110)、Cu2O(111)和Cu/Cu2O表面的第二过渡态(TS2)能垒分别为0.94 eV、0.74 eV和0.77 eV，表明Cu(110)表面的第二步加氢是不利的。因此，Cu/Cu2O界面结构在HMF加氢生成BHMF过程中具有最低的结合能垒。此外，考虑到水在Cu/Cu2O界面上的裂解有利于Hads的形成，理论计算结果解释了实验结果中BHMF的高FE和高选择性。

结论

综上所述，本文报道了一种电化学生成的Cu催化剂用于HMF的高效电催化加氢制BHMF。通过操作生成的Cu催化剂，BHMF选择性接近100%，FE超过90%，并且具有长期稳定性。所得催化剂为含氧Cu NWs，具有丰富的Cu/Cu2O界面。DFT计算结果表明，与Cu和Cu2O结构相比，Cu/Cu2O界面结构对HMF加氢生成BHMF具有最低的组合能垒，凸显了生成的金属氧化物/金属界面结构对促进电催化加氢的重要性。本研究也为HMF电催化加氢反应的内在机理提供了基础。

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