历时一年半！这篇Nature终于见刊！

结晶二维(2D)聚合物的质量，与难以捉摸的聚合和结晶过程密切相关。在(亚)分子水平上理解这些过程的机理，对于改进预测合成和定制材料性能，以应用于催化和(光电子)等领域至关重要。

在此，来自瑞士苏黎世联邦理工学院&比利时鲁汶大学的蔡镇锋和比利时鲁汶大学的Steven De Feyter等研究者利用原位扫描隧道显微镜对一种模型硼氧六环二维动态共价聚合物进行了表征，以实时和环境条件下揭示成核延伸过程的定性和定量细节。相关论文以题为“Observing polymerization in 2D dynamic covalent polymers”于2022年03月30日发表在Nature上。

二维聚合物(2DPs)——单体在正交方向上共价连接的网络——可以作为单独的单分子层，作为少数层堆叠的一部分或作为多层晶体的一部分被发现，这些最后被称为二维共价有机框架(2D COFs)。在过去的十年里，研究集中在探索高效和可控的合成策略，以生产高结晶的2DPs和2D COFs。然而，由于成核事件的随机性和分子水平成像的要求，对涉及键形成/断裂、成核、延伸和核间相互作用的动力学过程的机制和动力学方面知之甚少。

在此，研究者使用原位扫描隧道显微镜(STM)在环境条件下，详细展示了固液界面形成2DP晶体的不同聚合和结晶步骤。固液界面的优点是，二维聚合过程可以与堆叠/叠置过程解耦，从而产生二维COFs。因此，可以得到2DPs形成的基本机理参数。例如，STM在空间(分子分辨率)和时间(分钟分辨率)方面的最佳分辨率，使该系统能够观察和识别不同的反应性单体、低聚物和晶体，以及它们随时间的演化。

在此，研究者通过序列数据分析，可以观察到非晶向结晶的转变、核的时间依赖性演化、“非经典”结晶路径的存在，重要的是，可以通过实验精确地确定必要的结晶参数，包括临界核的大小，成核速率和生长速率。实验数据结合进一步合理化的原子计算机模型，综合起来，共提供了一个详细的动态表面聚合过程的。此外，研究者展示了二维晶体生长是如何受到异常晶粒生长的影响的。这一发现为利用异常晶粒生长(金属和陶瓷系统中的一种典型现象)，将有机和二维材料系统中的多晶结构转化为单晶提供了支持。

图1. 无序-有序的过渡

图2. 成核-延伸的过程

图3. 二维晶粒生长路径正常和异常

图4. 晶界的识别及其动力学运动

综上所述，这项工作说明了研究者能够在实验上建立二维动态共价聚合物表面上的基本聚合和结晶参数。鉴于反应机理的阐明对精密聚合物的合成具有重要意义，这项工作，为直接在不同性质的二维材料上控制二维聚合反应铺平了道路，反过来，这将使新型二维异质结构的发展具有与当前最先进的聚合物材料相似的精度水平。

作者简介

Feyter, Steven De，鲁汶大学化学系分子成像和光子学部门的全职教授(自2011年以来)。RSC期刊副主编：化学通讯(2010年起)。Feyter, Steven De的研究兴趣是纳米化学和表面超分子化学。表面上的自组装是我研究的中心主题，重点是结构和功能之间的关系。最近的研究活动涵盖了广泛的主题，如二维晶体工程(如纳米孔表面的形成，界面手性)，模板化，动力学和反应性。这些研究旨在洞察分子-基质相互作用和表面分子组织的基本方面，以及这些纳米结构功能表面(如二维材料)的形成和使用。液固界面是诱导自组装的首选环境。此外，还研究了生物分子系统(DNA、蛋白质、它们的复合物等)，重点是那些涉及疾病相关过程的系统。扫描探针显微镜和光谱学技术对于探测这些表面约束分子系统的结构、动力学和电子性质特别有用。

据不完全统计，迄今Feyter, Steven De教授已在包括Nature、JACS、Nature Chemistry、Nature Materials、Chemical Society Reviews、Accounts of Chemical Research、ACS Nano、Langmuir、Chemical Communications、Nano Letters、Angewandte Chemie International Edition等期刊上，发表多篇文章，引用次数高达22111，H指数高达77。

文献信息

Zhan, G., Cai, ZF., Strutyński, K. et al. Observing polymerization in 2D dynamic covalent polymers. Nature 603, 835–840(2022). https://doi.org/10.1038/s41586-022-04409-6

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-04409-6#citeas

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