碳基材料上二氧化碳电还原成甲酸的最新进展

1介绍

化石燃料的不断燃烧导致大量温室气体排放到大气中，导致全球二氧化碳(CO2)浓度不断增加，也造成碳循环的不平衡。为应对CO2大量排放导致的全球变暖、海洋酸化、生态系统破坏等气候变化问题，CO2的转化与利用受到了研究者的广泛关注。以可再生能源为驱动的电化学CO2活化与催化转化，因其绿色环保、运行条件温和、节能等优点，已成为CO2转化利用的重要技术路线。电化学CO2还原反应(CO2RR)是一个质子耦合的多电子转移过程，反应较为复杂，涉及多种反应中间体和不同的还原产物。CO2在结构上是线性对称的，具有化学稳定性。在热力学中，CO2的激活需要大量的能量输入，其C-O键能为803 kJ mol−1。在动力学方面，CO2的催化转化与析氢反应(HER)具有竞争力。因此，开发高活性、选择性和稳定性的电催化剂是实现CO2活化转化的关键。

电化学CO2转化涉及多电子转移，可产生多种还原产物，包括一氧化碳(CO)、甲酸(HCOOH)、甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)、乙醇(C2H5OH)等。在CO2电还原产品中，HCOOH作为重要的化工基础原料，是合成HCOOH酯、甲酰胺等下游产品的关键反应中间体。HCOOH也是一种重要的储氢材料，可以安全高效地以液体形式储存氢能，保证储氢和运输的安全。目前HCOOH的工业化生产方法主要是甲醇羰基化，属于能源密集型产业，存在环境污染问题。因此，将CO2转化为HCOOH的电化学技术是一项具有重要意义和发展前景的技术，其中CO2转化为HCOOH是一个双电子转移过程，初始电位为−0.19 V vs. RHE。相对于CO2还原成C2+产物的多电子转移和多步骤过程，电催化CO2还原成HCOOH的过电位相对较低，理论上具有高能效和低成本的特点。

目前用于CO2RR的电催化材料主要有碳基材料、金属及金属氧化物、金属-有机骨架(MOF)和共价有机骨架(COF)以及分子催化剂。其中，碳基材料备受关注，并在CO2领域取得了很大进展电还原HCOOH具有来源无限、形态可控、比表面积大、稳定性高等优点，具有一定的优越性和开发潜力。

本文综述了近年来碳基电催化材料在电化学还原CO2制氢cooh方面的研究进展。首先介绍了CO2分子的物理化学性质。综述了CO2电还原制氢cooh的反应机理及常用的碳基催化剂。并对甲酸生产反应器的设计和优化策略进行了总结和评述。然后以CO2电还原耦合甲醇电氧化反应为例，对混合CO2电解技术进行了分析。最后，讨论并提出了CO2电还原制氢cooh的当前挑战和未来工业前景。

2 CO2电还原生成HCOOH的机理

对于CO2分子，C原子最外层的4个电子通过sp杂化构型，以2个sp杂化轨道和2个未杂化轨道(px和py)的形式填充。C原子的两个sp轨道与O原子的2p轨道重叠形成σ键。而两个未杂化的p轨道与两个O原子各自提供的p轨道平行重叠，分别形成较大的π键。因此，CO2的分子线性是由独特的三中心四电子π共轭体系稳定的。由于CO2分子具有独特的稳定性，活化是CO2还原过程中的关键步骤。鉴于此，有必要输入电子将CO2活化到CO2 *的激发态，进而实现CO2的电还原。根据多重电子转移衍生出的不同还原反应机制，可以产生不同的产物。CO2电还原生成HCOOH是一个双电子转移反应，可分为两种反应机制。第一反应机理规划如下:

图片

总的来说，所提出的机理包括CO2吸附、活化、催化剂表面反应和中间体从催化剂表面脱附等几个过程。活性位点会与CO2分子的C或O原子结合，这取决于所采用和开发的催化剂的性能。最后，两种反应中间体(COOH*−，OCHO*−)按照不同的反应途径进行CO2电还原。

目前，开发高效稳定的电催化剂是实现CO2电还原制甲酸的关键之一。碳基电催化剂因其成本低、结构稳定可调而备受关注。当然，无金属碳材料不仅可以直接作为CO2电还原的电催化剂，还可以作为合适的载体，通过与其他活性组分偶联来构建高性能的电催化剂。

3无金属碳催化剂

碳材料具有优异的电导率和电化学条件下的高稳定性，是理想的CO2RR电催化剂。此外，利用碳材料缺陷位点、表面化学和电子结构可调的特点，可以很容易地构建活性位点，从而提高无金属碳催化剂的性能。为了电还原CO2生成HCOOH, Xu et al以氧化石墨烯和硝酸为原料，在不同温度下通过简单的水热反应制备了一系列具有丰富氧官能团的单层石墨烯纳米盘(GNDs)。GNDs-160可以实现最高电流密度和法拉第效率(FE)(图2a, b)。密度泛函理论(DFT)揭示，石墨烯表面的羧基与相邻表面的其他含氧基团(羟基、羰基、环氧等)之间的协同作用是GNDs高性能的原因，这可以显著降低CO2到*COOH的能势势(图2c，d). Meyer等首次通过在氨等离子体气氛中处理碳纳米管合成了氮掺杂碳纳米管。然后将掺杂氮的碳纳米管浸入聚乙烯亚胺水溶液中，采用浸渍法制备了掺杂氮的聚乙烯亚胺改性碳纳米管。所制备的无金属碳材料作为电催化剂，在9.5 mA cm−2电流密度下，FEHCOOH的还原率为87%。包被聚乙烯亚胺和掺杂氮作为辅助催化剂，在碳纳米管中形成了良好的微环境，促进了CO2在电极表面的富集，有助于CO2的吸附活化，提高了HCOOH的产率。

图片

4碳载催化剂

碳材料除了作为直接进行CO2电还原的电催化剂外，还被用作低成本、可扩展的CO2RR催化剂载体，包括零维碳量子点、一维碳纳米管、二维石墨烯等。各种金属或金属氧化物被负载或锚定在各种碳基体上，形成一系列电催化剂，如碳载金属催化剂、杂原子掺杂碳载金属催化剂、mof衍生碳基催化剂等。从而调控催化剂的电子结构、催化剂表面的Lewis酸/碱度、费米能级等，提高了CO2的吸附和活化，降低了反应能势阻隔，提高了催化剂电还原CO2生成HCOOH的活性和选择性。

4.1碳载金属催化剂

对于碳载金属催化剂，Kang等以炭黑、SnCl2和二乙醇胺为原料合成了炭黑载二乙醇胺改性氧化锡催化剂(图3a)。该催化剂表现出优异的性能，与RHE相比，在−0.75 V的电位下，HCOOH的FE为84.2%。催化剂表面胺官能团有利于CO2分子的捕获和收集，加速HCOO−的形成，从而调节产物的分布(图3b)。本课题组设计了具有富氧空位的单片碳泡沫支撑SnOx纳米片。3c)，使CO2RR的FEHCOOH最大值达到86%。从扫描电镜(SEM)图像可以观察到三维多孔碳泡沫催化剂具有丰富的相互连通通道(图3d, e)，这大大加速了反应中的传质。而优良的导电性符合预期，有利于电子的转移。

SnOx的氧空位有利于吸附CO2分子，为活性位点的暴露提供了更多的机会，提高了电催化性能。Deng等利用简单快速的球磨方法，将均匀分布的铜纳米颗粒嵌入到碳基板中，制备了Cu@C催化剂。DFT结果表明，催化剂的高活性源于铜(111)表面与碳基体的协同作用。Cu向碳基板的电荷转移诱导了局部富电荷微环境的形成，增强了*OCHO中间体的吸附，促进了HCOOH的形成。在-1.0 V vs. RHE时，Cu@C催化剂的FE达到78%，在-1.2 V vs. RHE时HCOOH的产率可达82.8 μ mol h−1 cm−2(图3g)。

图片

4.2杂原子掺杂碳载金属催化剂

杂原子掺杂是调控碳底物固有电子结构并进一步提高其催化活性的有效策略。此外，杂原子的引入可以改变金属与碳基体之间的电子结构，调节电催化剂的费米能级以及改变刘易斯酸碱度。此外，这些杂原子可以增强CO2分子在活性中心上的吸附和活化，促进目标产物的形成。Luo等合成了s掺杂Bi2O3-CNT复合材料(图4a)。合成的S-Bi2O3-CNT催化剂HCOOH FE达到97.06%(图4b)。S掺杂可以实现Bi原子的电子离域，增强CO2在Bi位上的吸附，稳定CO2*和HCOO*−中间产物，阻碍HER。

因此，CO2电还原HCOOH的能力增强，HER被抑制(图4c)。Hu等以介孔碳为基底制备了N,S共掺杂SnO2/NSC复合材料

图片

5反应器设计与优化

在传统的h型反应器中，CO2气体直接注入电解液中。CO2分子首先溶解在电解液中，然后在催化剂界面处参与还原反应。h型反应器由于设备简单，操作方便，在CO2RR中广泛应用。但是，CO2在电解液中的溶解度会影响CO2RR的速率，导致整个体系的传质受限，进一步阻碍了CO2电还原电流密度提升的工业应用。此外，CO2RR体系涉及复杂的三相反应界面，理解难度较大。HCOOH作为液体产品，会溶解在电解液中，这无疑会带来产品收集、分离、回收等一系列问题。这样，电化学CO2RR技术生产氢cooh的成本将大大增加，进一步阻碍了甲酸生产的工业化发展。此外，要实现HCOOH的工业化生产，电流密度首先要达到工业水平(>200 mA cm−2)，这是传统h型反应器难以实现的。

因此，迫切需要对新型反应器进行设计和优化，以实现工业级电流密度和高能量转换效率。本节主要概述和介绍了流动反应器，包括膜电极反应器(MEA)和全固态反应器。有几个新的和改进的反应器/装置用于通过CO2RR生产HCOOH，如图6所示。h型反应器作为一种传统的、应用最广泛的反应装置，已在大多数综述论文中得到了研究。因此，h型反应器在下一节中不再介绍。

图片

6混合CO2电解系统

在全固态反应器部分，已经提到了通过阳极和阴极的产物耦合可以获得有价值的产物。同时，在阳极处采用氢氧化反应代替水氧化反应，可降低整个反应体系的能耗，提高能量转换效率。近年来，人们对混合CO2电解技术进行了大量研究。其他阳极氧化反应被水氧化反应所取代，在阳极侧可以产生有价值的化学物质。

混合CO2电解也备受关注，它可以显著提高CO2RR体系的经济效益，促进CO2电还原技术的工业化发展。Zhu等设计了CO2电还原反应与甲醇氧化反应(MOR)耦合的新型混合CO2电解体系。在该反应体系中，整个反应的电压可以大大降低，并且在阳极和阴极同时产生了HCOOH产物(图7a)。采用甲醇氧化代替水氧化反应，当电流密度达到10 mA cm−2时，整个装置的电池电压下降到213 mV。证明该策略可以有效降低整体反应的功耗，提高整体能量转换效率(图7b)。

将设计好的Ni-MOF纳米片阵列(Ni-NF-Af)和铋烯(Bi-ene)电催化剂分别应用于阴极和阳极，配置混合式CO2电解反应器，可在较宽的电压范围内高效生成HCOOH(阴极和阳极的fe均接近100%，图7c)。

图片

7结论与展望

总的来说，HCOOH作为一种稳定的液体产品，可以在CO2电还原技术的基础上生产，具有很高的应用价值和发展前景。此外，HCOOH作为一种安全可靠的储氢材料有望得到广泛应用。因此，CO2电还原制HCOOH技术具有十分重要的意义，需要探索和发展，充满机遇和挑战。

当然，在这样一个新的体制下，仍然存在着一些需要面对和解决的问题和挑战。

(1)电催化CO2还原制HCOOH依赖于设计和开发高活性、选择性、稳定性的电催化剂。因此，合理设计和构建碳基电催化剂仍是今后研究的重点之一。高效、稳定的电化学还原CO2，充分发挥碳基材料的高导电性、高比表面积、耐酸碱等优势是关键之一。此外，这些碳基材料需要与其他活性组分耦合，以构建先进的碳基复合催化剂。此外，生成的HCOOH导致体系pH值逐渐降低，改变了体系局部微环境，对最终反应速率和CO2还原HCOOH的选择性有重要影响。因此，电解液和HCOOH从体系中分离也需要考虑。至于目前最流行的碱性电解质，由于CO2溶解度高，传质能力好，反应速度快。然而，在碱性电解质中，还原产物以甲酸盐的形式而不是HCOOH的形式存在。而对于酸性电解质，可以直接生成HCOOH，避免甲酸盐的生成。然而，竞争性HER对HCOOH的CO2减排是一个严峻的挑战。此外，有机电解质、新兴的海水电解质和固态电解质以及电解质中的外源成分已应用于CO2RR体系，潜力巨大，有待进一步探索和优化。

(2) CO2RR在碳基材料上的反应机理有待进一步探索和检测。碳基材料具有多重杂原子掺杂的富缺陷电子效应、丰富的孔道和官能团等可调的内在结构，以及多维度特征，这些特征都与碳基材料对CO2的电化学性能有关。利用先进的原位表征方法，在分子尺度上监测CO2在催化剂表面的吸附、活化和还原过程。此外，还利用DFT在原子尺度上模拟催化剂结构和催化过程，明确反应的真实活性位点，有助于我们深入理解反应机理，准确设计高效碳基电催化剂。

(3)电还原CO2在HCOOH工业应用中仍然存在各种障碍/问题。

虽然通过流动反应器、MEA反应器等新装置的设计，电流密度已达到工业水平，但装置的反应过电位和能量转换效率仍需进一步提高，CO2的利用率仍很低。

未来的发展需要注重创新催化剂工程和气体扩散电极设计，优化反应装置，耦合其他阳极反应制备增值化学品，进一步探索CO2转化技术的产业化发展路线。

转自：“科研一席话”微信公众号

如有侵权，请联系本站删除！