2023/4/4 15:46:23 阅读：145 发布者：
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第一作者：张俊涛 博后， Xiaozhi Liu, Yujin Ji
通讯作者：黄小青 教授，邵琪 副研究员，苏东 研究员
通讯单位：厦门大学；苏州大学；中科院物理所
01
背景介绍
二维（2D）材料，如石墨烯、过渡金属二氯化物（TMDs）、黑磷和层状双氢氧化物（LDHs），由于其独特的电子结构和固有的物理特性与它们的块状材料相比，被认为是制造具有极好活性的催化剂的有前途的材料平台。在过去的几年里，二维材料在许多应用中显示出巨大的前景。一般来说，它们的最大表面与体积比率高，不饱和原子多，导电性好，对催化应用非常有利，特别是对贵金属基材料。然而，目前大多数二维材料仅限于范德瓦尔斯材料，其中层内相互作用是强共价键，而层间相互作用是相对弱的范德瓦尔斯键；这些范德瓦尔斯材料相对容易用于制造二维结构。相反，由于金属材料的各向异性，贵金属原子更喜欢形成三维紧密堆积结构，导致超薄二维贵金属材料的合成极其困难。因此，合成超薄的二维贵族材料是非常重要的，但也是具有挑战性的。
随着二维结构的工程化，调节亚稳相是优化催化活性的最有希望的方法之一，因为电子结构与晶体构型密切相关。与热力学上稳定的状态结构不同，可亚稳相结构在各个领域都有可取的表现。例如，Zhang和他的同事发现，可亚稳相面心立方（fcc）相Ru纳米晶体比六方密堆（hcp）相Ru表现出更高的氢气进化反应（HER）性能。然而，由于亚稳相材料的热力学不稳定性和制备亚稳相材料的原则主要是启发式的，因此亚稳相二维贵金属结构的合成仍然非常困难。因此，设计亚稳相的Rh基材料，同时实现超薄的二维材料，可以构造出高性能的催化剂，具有很大的挑战性。
02
本文要点
1.报告了一类具有原子厚度的均匀独立的亚稳相RhMo纳米片（RhMo NSs）。
2.详细的表征显示，hcp相RhMo合金的核心和稳定的fcc相RhMo合金的外壳内有一个独特的核心/外壳（亚稳相/稳定相）结构。根据理论模拟，多晶界面明显降低了整个系统的形成能量，从而增强了亚稳相的hcp相RhMo的稳定性。
3.通过整合原子厚度和多晶界面，RhMo NSs/C在旋转盘电极（RDE）和氢氧交换膜燃料电池（HEMFCs）中具有优异的HOR性能。特别是，RhMo NSs/C在RDE中的质量和比活性分别为6.96 A mgRh-1和3.73 A cm-2；这大约是Rh/C（0.19 A mgRh-1和0.34 A cm-2）的36.63倍和10.97倍，以及商业Pt/C（0.33 A mgPt-1和0.53 A cm-2）的21.09倍和7.04倍。
4.对于HEMFC，RhMo NSs/C在H2/O2和H2/空气（无二氧化碳）条件下提供高的峰值功率密度（PPD），分别为1.52 W cm-2和0.85 W cm-2，远远高于商用Pt/C（分别为1.25和0.48 W cm-2）。
5.基于RhMo NSs/C的HEMFC在H2-空气（无二氧化碳）条件下，恒定电流密度为0.5 A cm-2，持续30小时后，仅有16%的电压损失。
03
图文介绍
图1：RhMo NSs的形貌表征。a, b HAADF-STEM图像, c TEM图像, d对角线长度分布, e AFM图像与f相应的高度曲线和g RhMo NSs的厚度分布。在电子束辐照下将RhMo NSs暴露在h 0 s和i 5 s后的TEM图像。
图2：RhMo NSs的结构分析。a是单个RhMo NS的HAADF-STEM图像。b和d是(a)中注释区域的高分辨率HAADF图像。g-i RhMo NSs的STEM-EELS元素图谱；红色为Rh图谱，绿色为Mo图谱。
图3：RhMo NSs的HOR和MEA评价。a RhMo NSs/C、Rh/C和Pt/C在0.1M KOH中的HOR极化曲线，扫描速率为5 mV s-1，旋转速度为1600 rpm。c RhMo NSs/C、Rh/C和Pt/C的Tafel斜率。d RhMo NSs/C、Rh/C和Pt/C的质量和比活性。e RhMo NSs/C和以前报道的电催化剂在0.1M KOH中过电位为50 mV时的质量活性比较。f 在H2/O2和H2/空气（无二氧化碳）条件下，阳极使用RhMo NSs NSs/C（0.2 mgRh cm-2）或商业Pt/C（0.2 mgPt cm-2），阴极使用商业Pt/C（0.2 mgPt cm-2）的HEMFCs极化曲线和峰值功率密度曲线。g 在H2-O2和H2/空气（无二氧化碳）介质下，基于RhMo NSs/C和基于Pt/C的MEA的PPDmax。h H2-空气/（无二氧化碳）HEMFC稳定性测试，电流密度为500 mA cm-2，阳极为RhMo NSs/C（0.2 mgRhcm-2），阴极为商业Pt/C（0.2 mgPtcm-2，60 wt% Pt/C）。
图4：RhMo NSs的DFT计算。a 纯hcp、多晶体和纯fcc RhMo的几何结构及其每个原子的形成能。b RhMo NSs表面七个潜在活性位点的几何构型和每个位点上相应的氢吸附自由能。Rh、Mo和H分别用白色、紫色和绿色的球表示。
04
论文信息
Juntao Zhang, Xiaozhi Liu, Yujin Ji, Xuerui Liu, Dong Su, Zhongbin Zhuang, Yu-Chung Chang, Chih-Wen Pao, Qi Shao, Zhiwei Hu & Xiaoqing Huang. Atomic-thick metastable phase RhMo nanosheets for hydrogen oxidation catalysis. Nat. Commun. 14, 1761 (2023).
https://www.nature.com/articles/s41467-023-37406-y
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