双钙钛矿纳米晶的偏振发光与载流子动力学研究取得进展

以下文章来源于ACS材料X ，作者ACS Publications

英文原题：Cubic Halide Double Perovskite Nanocrystals with Anisotropic Free Excitons and Self-Trapped Exciton Photoluminescence

通讯作者：赵广久，天津大学

作者：王朝、孙梦皎、王辉

首次制备了立方相Cs₂KBiCl₆双钙钛矿纳米晶，发现了调控激发态晶格畸变可以影响偏振各向异性发光的规律。我们合成一系列立方相Cs₂KBiCl₆双钙钛矿纳米晶，在这些各向同性结构里观察到各向异性的偏振发光，这与立方相的铯铅卤素钙钛矿纳米晶完全不同。激发态晶格畸变的各向异性被归属为光致发光各向异性的来源，这将为立方相双钙钛矿体系的新应用开辟新的方向。

研究背景

卤化铅钙钛矿纳米晶在光伏能源、照明显示和高能射线检测方面取得了重要的研究和突破。近年来，世界各地的许多研究小组发现，卤化铅钙钛矿纳米棒具有良好的光致发光各向异性，在液晶显示和生物发光成像等重要领域具有巨大的潜力。然而，对卤化铅单钙钛矿纳米晶在光致发光各向异性方面的理解和应用仍然明显不足，特别是如何精确控制形貌、降低毒性以及理解或提出合适的机制。尽管钙钛矿纳米棒或线已经取得了一些进展，但仍然无法保证对形貌和普遍性的精确控制。据我们所知，还没有关于双钙钛矿纳米晶各向异性及其合理机制的报告。

快讯亮点

我们首次合成了立方体钾基双钙钛矿纳米晶，并通过掺杂各种元素实现了光致发光强度的提升。此外，通过密度泛函计算和飞秒瞬态吸收光谱，发现双钙钛矿纳米晶具有明显的自陷激子信号，并分配了元素贡献。此外，发现这些立方双钙钛矿纳米晶具有高的光致发光各向异性。

内容介绍

Cs₂KBiCl₆纳米晶是通过一种改进的变温热注入法合成的，该系统的块体以前从未报道过。XRD表明，Cs₂KBiCl₆纳米晶呈立方相结构，无杂质峰。同时，在高倍透射电子显微镜下可以看到清晰的晶格条纹。0.39 nm的晶面间距对应于（022）的衍射峰，这表明我们合成了质量非常好的Cs₂KBiCl₆纳米晶，可以用作合适的研究体系。

图1. 晶体结构与粉末XRD衍射表征

Cs₂KBiCl₆纳米晶的稳态吸收和发射可以在图2中看到，Cs₂KBiCl₆双钙钛矿纳米晶的稳态吸收峰位置约为325 nm，未观察到明显的光致发光现象。提升发光性能的直接方法就是进行掺杂改性，接下来采用改进的热注入合成方法，通过掺杂一价银元素或三价铟元素或这两种元素的双掺杂，获得了一系列双钙钛矿纳米晶。此外，我们还通过稳态光谱表征了不同掺杂的纳米晶样品光学跃迁的转变过程。在图2的稳态吸收光谱中，我们发现In的掺杂导致激子吸收峰轻微偏移，这可能是带隙的轻微调整。然而，当银被掺杂时，吸收光谱的形状会发生显著变化，这表明激子的跃迁会发生很大变化。此外，随着银的引入，光致发光光谱发生显著变化，导致单峰光致发光变为双峰光致荧光，其光谱宽度跨越整个光谱甚至近红外区域。

图2. 稳态光谱和态密度分配

超快飞秒瞬态吸收可以表征光激发后所有激发态的详细信息，包括暗态和亮态。我们对纯Cs₂KBiCl₆和Cs2K0.4Ag0.6In0.9Bi0.1Cl6进行了飞秒瞬态吸收测试。图5-6(a)和(b)的伪彩色图像表明，纯Cs₂KBiCl₆纳米晶在长波长处呈现明显光诱导吸收信号且时间分辨光谱呈现较宽的谱形，同时光诱导吸收信号迅速衰减至零。然而，Cs2K0.4Ag0.6In0.9Bi0.1Cl6纳米晶的光诱导吸收呈现更宽的峰形信号且持续时间比前两种纳米晶的激发态动力学信号长得多，可以看出衰减非常缓慢，这是形成长寿命自陷激子的明显信号。最终可以推测出一个结论，Cs2K0.4Ag0.6In0.9Bi0.1Cl6双钙矿纳米晶在光激发后会产生晶格畸变从而产生自陷态。

图3. 飞秒瞬态吸收光谱

我们发现立方双钙钛矿纳米晶中的自由激子和自陷激子发射都具有高的光致发光各向异性。这颠覆了以前报告的结果。图5-9 (a)和(b)表明，在360 nm的平行和垂直偏振光激发的发射光谱强度在不同角度上有显著差异。此外，在图5-9 (c)和(d)中，通过调整偏振器的垂直度和平行度，我们可以清楚地看到不同激发波长下的发光响应。图中显示了自由激子和自陷激子发射的高各向异性值，自由激子发射各向异性约为0.1，自陷激元发射各向异性大约为-0.16。

图4. 偏振发光测量

综上，我们首次合成了立方型钾基Cs₂KBiCl₆双钙钛矿纳米晶，该纳米晶采用多种元素（In和Ag）进行合金化以提高性能。利用密度泛函理论和飞秒瞬态吸收光谱，成功地解释了从无光致发光到蓝色发射，最后到双宽发射的有趣转变。最重要的是，我们首次认识到形态各向同性立方纳米晶中自由激子发射和自陷激子发射的双重发射各向异性（~0.16），这是以前从未报道过的。这些现象在偏振发光生物成像的实际应用中可能具有重要作用。

天津大学赵广久教授团队近年来致力于新型多功能钙钛矿材料开发及其非绝热载流子动力学机制研究，取得了一系列研究成果。例如考察了调控晶型和维度对光学性能的影响并揭示了非绝热载流子动力学（Angew. Chem. Int. Ed., 2019; 58, 11642–11646; 2D Mater., 2021, 8, 021003;）；建立了掺杂、表面钝化对钙钛矿的自陷态非绝热跃迁的影响及物理机制（J. Lumin., 2020, 221, 117045; Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 540-542; 2D Mater., 2021, 7, 031008; J. Colloid Interface Sci., 2021, 596, 199-205;）；发展了无铅双钙钛矿并发现了光学新现象（Chem. Eng. J., 2020, 397, 125367; J. Phys. Chem. Lett., 2021, 14, 164−169;），构建了手性钙钛矿及发现了圆偏振发光新机制（Phys. Chem. Chem. Phys., 2020, 22, 17299-17305; J. Mater. Chem. C, 2020, 8,5673-5680; J. Phys. Chem. Lett., 2021, 12, 12129−12134; J. Colloid Interface Sci., 2021, 588, 494-500; J Alloy Compd., 2022, 910, 164892.）等等。

转自：“ACS美国化学会”微信公众号

如有侵权，请联系本站删除！