在可见光照射下，无金属g-C3N4上生物质衍生的5-羟甲基糠醛光催化选择性氧化为2,5-二甲酰呋喃

摘要

采用三聚氰胺简单煅烧法制备了无金属石墨氮化碳(g-C3N4)催化剂。表征结果表明，制备过程中的水处理有利于孔结构的形成，增强了光捕获能力，抑制了光激发电子-空穴对的复合。将制备好的g-C3N4催化剂应用于光催化选择性氧化5-羟甲基糠醛(HMF)制备2,5-二甲酰呋喃(DFF)。考察了入射波长、溶剂、反应时间和清除剂等因素对光催化性能的影响。结果表明，•O2−在5HMF的光催化氧化中起着关键作用。与可见光相比，紫外光照射更容易引起目标产物的过度氧化，从而导致DFF选择性降低。在波长为>400 nm的光照射下，在O2的存在下，HMF转化率为31.2%，DFF选择性最高，达85.6%。

机理

催化剂的合成

采用简单的工艺制备了石墨氮化碳(g-C3N4)催化剂。首先，三聚氰胺在550◦C以2.3◦C/min的升温速率煅烧4小时。所得样品记为g-C3N4-M。然后将g-C3N4- m加入5ml的水中，在500◦C下焙烧4小时，最后得到淡黄色的g-C3N4粉末

表征

通过三聚氰胺煅烧合成的材料的一个特征是存在无孔隙度的g-C3N4-M大片状颗粒。相比之下，水处理导致gC3N4颗粒之间存在较大的空隙，导致N2吸附-解吸等温线出现滞后回线。由于其层状结构，聚合物表现为许多超薄薄片的聚合体。这种二维纳米片能够提供丰富的反应位点和较短的体扩散长度，从而降低光激发载流子的复合概率，有利于提高光催化效率。

通过XPS测量研究了gC3N4表面的表面化学和官能团， XPS光谱(图A)显示，g-C3N4样品主要包括C元素和N元素，o元素的贡献相对较小。在288.2 eV时，g-C3N4样品光谱中强烈的C1s峰(如图B)对应sp2杂化三-s-三嗪网络中的N -C - N基团。284.8 eV处的能带可归结为来自不定位烃的C - C键的sp2键碳。在XPS N1s光谱(图C)中，398.7 eV处的最强峰是由三-s-三嗪网络的sp2杂化C N C基团引起的，其余FWHM在400-402.5 eV范围内较宽的波段分别为连接N(C)3基团的桥接/互联sp2杂化氮和sp3杂化末端氨基氮(C NH2)，分别为[40]。O1s峰位于532.2 eV，可归因于样品表面的羟基。所使用的g-C3N4的峰值强度增加可能是由于少量的氧产物吸附在光催化剂表面。

随着氧浓度的增加，光活性逐渐提高。由于在多相光催化中，光诱导电子的界面转移被认为是诱导光化学反应的原因，因此期望通过引入比质子更亲电的物质(如O2)来捕获电子来促进电子转移。因此，增加氧浓度，光活性显著提高。当氮气被吹扫时，只有微量的HMF被转化，DFF选择性为73.9%(表2第5项)，这可能是空气中的氧气被化学预吸附在g-C3N4光催化剂表面。在80◦C进入N2 1 h，将吸附在催化剂表面的氧气在反应前排出，未检测到HMF的转化和DFF的选择性，进一步说明氧气在反应过程中作为氧化剂是必要的。不同淬灭剂存在时g-C3N4的光催化活性。以乙二胺四乙酸(EDTA, h+的猝灭剂)和异丙醇(IPA，•OH的猝灭剂)为清除剂时，光催化性能变化不明显，而苯醌(BQ，•O2−清除剂)的加入大大降低了HMF的转化率。结果表明，超氧自由基阴离子•O2−是HMF光催化氧化的主要活性物质。

结论

通过简单的制备方法获得了无金属g-C3N4催化剂，该催化剂对HMF选择性氧化为DFF具有良好的光催化性能。表征结果表明，制备过程中的水处理有利于提高g-C3N4的比表面积和孔体积，从而影响其光化学性能。

在HMF反应的光催化选择性氧化中，•O2−作为优势活性组分起着重要作用。在可见光(>400 nm)照射下，在O2存在的条件下，反应6 h后DFF收率最高，达到26.7%，选择性为85.6%。

转自：“科研一席话”微信公众号

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