生物质基溶剂中木质素的电化学解聚

Electrochemical Depolymerization of Lignin in a Biomass-based Solvent

期刊：ChemSusChem

作者：Márcia G. A. da Cruz, Robin Gueret, Jianhong Chen等

通讯作者：Bruno V. M. Rodrigues, and Adam Slabon

影响因子：9.14

研究背景

将木质素分解成更小的单位是产生高附加值产品的关键。通过生物质废物在生物质基溶剂中的简单解聚过程，证明了一种直接生产高附加值化合物或定制生物基材料的方法。乙酰丙酸是在木质纤维素生物质的热液过程中产生的，已被美国能源部列为生物质中12大增值化学品之一。本工作的关键进展是证明乙酰丙酸既可以作为木质素的高效溶剂，也可以作为这种复合多酚的还原电化学解聚的反应介质。

研究内容

乙酰丙酸是在木质纤维素生物质的水热处理过程中形成的，已被证明能有效地溶解木质素。本文研究了乙酰丙酸作为木质素大分子还原电化学解聚的介质。考虑到铜的经济可行性和析氢活性较低，选择了铜作为电催化剂。经过解聚，高分辨率质谱和核磁共振波谱揭示了木质素衍生的单体和二聚体，以芳醚和酚类为主。

结果与讨论

1木质素的电化学解聚

用线性扫描伏安法(LSV)测试了添加硫酸盐木质素和不添加硫酸盐木质素的5.17m乙酰丙酸水溶液。超过1.5 V的电位表现出不同的电流密度，含有木质素的溶液的电流密度最高。通过计时安培法在E=-1.7 V下进行还原分馏，其结果是平均电流密度约为4.5和9 mA·cm-2 .分别为浓缩乙酰丙酸溶液和与木质素相同的硫酸盐溶液。这揭示了乙酰丙酸在NaCO3作为添加剂的情况下的电解活性。

在乙酰丙酸聚合形成的二聚体和三聚体中，木质素衍生的单体和二聚体经直接注射高分辨率质谱鉴定，鉴定化合物如图所示。

存在的官能团1H和13C核磁共振谱（图a）证实了直接注射高分辨率ms鉴定的主要化合物中观察到的官能团，在6.2 ppm处，来自酚基的峰在反应20 h后显著增加，证明了该官能团在产品中的高含量是由ECH引起的。解聚后，在209 ppm处的峰值下降(图b)证明了由于其氢化作用，乙酰化基团的浓度较低。反应前的浓缩溶液1H和13C与溶解木质素的光谱相似，表明溶剂在电催化过程中是稳定的。HER本质上是木质素ECH的副反应，降低了工艺效率。因此，EP机制比PT更受青睐，产生富含酒精的产物。

2耐腐蚀试验

动态电位极化(PDP)测量在5% NaCl中进行，PDP曲线及切线外推法得到的Ecorr和icorr值如图所示，对这些曲线的Tafel分析表明，涂层样品的icorr值明显降低，表明腐蚀过程得到了抑制。分别转化为抑制效率(IE %)为70%和74%。

为了直接观察涂层的防腐效率，在PDP测量前后记录了纯铝样品和涂层铝样品的SEM显微照片(如图)。由于手工抛光，腐蚀测试前的铝样品表面在高倍放大下显示出平行条纹和一些不规则。经过PDP测量，Al20涂层样品表面光滑，覆盖良好，偶尔有缺陷。在未涂覆样品的情况下，可以观察到明显的表面退化，包括表面点蚀，表明有腐蚀。这些差异证实了涂层对表面的腐蚀起到了很好的保护作用。

结论

本文以乙酰丙酸为溶剂，研究了木质素的电化学解聚反应。本工作的关键进展是证明乙酰丙酸既可以作为木质素的高效溶剂，也可以作为这种复合多酚的还原电化学解聚的反应介质。我们的结果表明，木质素在乙酰丙酸中解聚20 h后，获得木质素衍生的单体和二聚体，这一过程产生了以芳醚和苯酚为主的化合物。使用基于生物质的溶剂和铜(一种廉价的过渡金属)作为电催化剂，我们已经证明了一种基于丰富的工业侧流生产含酚和芳香族化合物的直接方法。

转自：“科研一席话”微信公众号

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