磷掺杂CoMoO4高效电催化木质素氧化裂解和糠醛还原

01. 题目  AUTUMN

Simultaneous Oxidative Cleavage of Lignin and Reduction of Furfural via Efficient  Electrocatalysis by P-doped CoMoO4

02. 期刊  AUTUMN

Advanced Materials

03. 全文速览  AUTUMN

木质素是一种含量丰富，可再生易得，价格低廉的物质，在生产燃料和高附加值小分子芳香族化合物方面显示出巨大潜力，在减少对化石燃料资源的依赖方面有着重要的意义。但为了得到高收率木质素解聚衍生高价值产品，贵金属催化剂和苛刻的反应条件几乎是不可或缺的，这使得木质素解聚的实际应用具有挑战性。

电化学氧化和还原木质素是近年来研究的热点。但仍需要贵金属催化剂和产物复杂一直是问题。一些过渡金属已被报道为氧化和还原反应的双功能和高效催化剂。尖晶石催化剂在电子和结构的可调性方面非常突出，由钴基材料，特别是高价金属(如Mo)形成的尖晶石电催化剂，可以系统地调整Co的电子结构，优化中间产物的吸附能。文章报道了一种高效的电化，通过P掺杂CoMoO4尖晶石定制电子结构，将木质素中的Cα-Cβ键选择性氧化裂解产生芳香单体(转化率99%，单体选择性最高56%)。此外，2-糠醛还原为2-甲基呋喃的转化率和选择性分别达到87%和73%，并通过原位红外和密度泛函理论分析出P掺杂时Ed向上移动导致反键水平上升，从而促进了对木质素模型化合物Cα-Cβ的吸附，从而增强了活性位点的双功能电催化活性。

04. 结果与讨论  AUTUMN

首先采用水热法在泡沫镍表面均匀生长CoMoO4纳米棒阵列，然后在400℃下磷酸化2小时，得到负载再泡沫镍上的Px-CoMoO4-x多孔纳米线。通过SEM和TEM可以看出形成了交叉排列的纳米阵列，交错排列增加了活性表面积，促进了电子/反应物的快速迁移，从而提高了电催化活性。HRTEM可以看出P掺杂降低了CoMoO4的结晶度，导致CoMoO4局部掺杂，并形成了部分空位。EDS mapping表明Mo, Co, O和P在Px-CoMoO4-x/NF中均匀分布。

接着探究制备的催化剂的结构，进行了XRD测试。可以看到在掺杂P后，CoMoO4结构得到了很好的保存，且出现了少量的CoP 、MoP 和MoO2 ，说明P只是少量掺杂。P掺杂引起的氧空位增加可以优化具有半导体性质的CoMoO4催化剂的电子结构，显著改善界面电荷转移性能。此外，这些氧空位可以作为活性位点，从而最大限度地增加活性位点的数量，促进传质过程。接着对催化剂中元素价态进行了研究。Px-CoMoO4-x中额外的P信号表明磷酸化成功。通过对比分析可以看到P的掺杂促进了材料内部电子的转换，Co和Mo的价态降低，增加了氧空位，从而有助于电催化性能的提高。

接着研究了催化剂的电化学性能。在1 M KOH 和1 mM 2-苯氧基-1-苯乙醇的存在下，Px-CoMoO4-x/NF比CoMoO4/NF表现出更高的OER活性，且2-苯氧基-1-苯基乙醇的催化转化先于OER发生。随后，在2-苯氧基-1-苯乙醇存在的情况下对比Tafel斜率，Px-CoMoO4-x/NF比CoMoO4/NF的Tafel斜率小，这表明在实际应用中，2-苯氧基-1苯乙醇可以更快地催化转化。当Px-CoMoO4-x电催化剂沉积在泡沫镍上时，其阻抗显著降低，表明完全覆盖Ni基底上，形成导电网络。紫外光电子能谱测试表明，P掺杂后，价带远离了Ef。由于Ef附近的价电子主要对d态有贡献，所以价带的移动意味着相对于CoMoO4, Px-CoMoO4-x的d带中心也发生了移动。同时，选择糠醛加氢作为阴极反应进行后续电催化实验，通过高效液相分析在3 h时，84%的糠醛被转化，对2-甲基呋喃的选择性较达到了78%。

为了进一步研究P掺杂对CoMoO4活性和Cα-Cβ键选择性裂解的影响，采用原位红外光谱法在对不同电位和时间下的反应进行了测试。在不同电位下，原位红外光谱显示Px-CoMoO4-x催化剂对2 -苯氧基-1-苯乙醇的吸附。接着测试在不同时间条件下，电极表面最初未观察到红外信号，说明催化剂在2-苯氧基-1-苯乙醇的吸附和反应中发挥了重要作用。随着时间的推移，β-O-4醚振动逐渐消失，而芳香环以及侧链上芳香环和羟基的振动被检测到，表明木质素模型化合物的β-O-4键发生氧化裂解，芳香环稳定。且通过DMPO捕获了溶液体系的单电子氧化中间体，而电子自旋共振谱中连续的三态信号证实了·O2−和·OH加合物的形成，说明自由基参与了木质素模型化合物的Cα-Cβ裂解。

反应后Px-CoMoO4-x的P XPS谱保持不变，而Co XPS谱中的峰向更高的结合能转移，Mo的XPS谱图显示结合能峰正移，说明离子Mo的价态增加。

通过DFT计算，阐明了Cα-Cβ键裂解选择性增强可能的原因。CoMoO4的带宽变窄，Ed移动以保持固定的价电子数量。对于电氧化木质素底物反应，Ed在P掺杂后上移，增加了反键水平，进一步导致Cα-Cβ吸附。并进行DFT计算提出了可能的反应路径。

转自：“科研一席话”微信公众号

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