无再生电化学还原300 h二氧化碳生成C2产物界面稳定剂的筛选

文献信息

材料合成

不同Cu/Al摩尔比的Cu-CuAlO2-Al2O3的合成。通常，为了合成CuOx-CuAlO2-Al2O3（Cu:Al=3:1），首先将3mmol Cu（NO3）2-3H2O和1mmol Al（NO3）3-9H2O溶于20mL乙醇，然后将9mmol油酸钠和30mL正己烷先后加入上述溶液中。随后，采用回流冷凝法，在70℃下将混合物剧烈搅拌1小时。在注入10毫升0.45M的NaOH溶液后，将混合物在相同的条件下保持1小时。将得到的溶液转移到100毫升的特氟隆内衬不锈钢高压釜中，在180℃下处理24小时。最后，收集棕色的CuOx-CuAlO2-Al2O3（Cu:Al=3:1）复合材料，并在80摄氏度的真空中干燥，以便进一步使用。参照CuOx和CuOx-CuAlO2-Al2O3（Cu:Al=y:1）通过上述方法制备。OD-Cu和Cu-CuAlO2-Al2O3（Cu:Al=y:1）分别通过CuOx和CuOx-CuAlO2-Al2O3（Cu:Al=y:1）的原地电还原得到。

CuAlO2 氧化物的合成。简而言之，将7mmol Al(NO3)3-9H2O和7mmol Cu(NO3)2-3H2O溶解在30mL甲醇中，在室温下搅拌45分钟，得到透明的溶液。之后，将28毫摩尔C6H8O7-H2O在30毫升去离子水中加入到上述均匀的溶液中。所得溶液在相同条件下进一步搅拌1小时，然后在70℃下剧烈搅拌24小时，形成凝胶。收集该凝胶并在马弗炉中以5 ℃ min-1的升温速率在1100℃下进一步煅烧6小时。冷却到室温后，将得到的材料用异丙醇和浓盐酸进一步清洗三次。在真空中于80℃干燥后，得到了CuAlO2 氧化物。

材料表征

为了评估Cu-CuAlO2-Al2O3（Cu/Al = y:1）电极的电化学CO2RR性能，在H型电化学电池中用CO2饱和的KHCO3电解质在-0.77和-1.34 V与RHE之间的不同应用电位进行电解。检测到了典型的气体产物（C2H4、CH4、CO和H2）和液体产物（HCOOH和CH3CH2OH）（图S20）。在各种探索的电极中，Cu-CuAlO2-Al2O3（Cu/Al = 3:1）在电化学CO2RR到C2产品中表现出最高的FE（图S23）。因此，选择Cu-CuAlO2-Al2O3（Cu/Al = 3:1）作为模型电催化剂来优化反应条件和研究反应机制。如图2a所示，在-0.77至-0.97V的低电位范围内，CO和HCOO-是相对于RHE的主导产物。随着阴极电位变得更负，CO和HCOO-的FEs逐渐减少，而对C2H4和C2H5OH的FEs增加。对C2产品的FE可以达到85.6%（C2H4为71.1%，C2H5OH为14.5%），在大约-1.20V相对于RHE的总电流密度为61.1mA cm-2（图2b）。氢气氧化反应（HER）被有效地抑制，在-1.15和-1.25 V相对于RHE之间，H2的FE<10%。值得注意的是，C2H4的FE可以保持在60%以上，在-1.10到-1.30 V相对于RHE的范围内有一个200 mV的电位窗口。之后，在Cu-CuAlO2-Al2O3（Cu/Al = 3:1）和OD-Cu电极上都发现了C2H4的FE对施加的电位的火山状依赖，在Cu-CuAlO2-Al2O3（Cu/ Al = 3:1）上发现C2H4的最大FE是在-1.10到-1.30 V相对于RHE的范围（图2c）。在所有的应用电位下，Cu-CuAlO2-Al2O3（Cu/Al = 3:1）催化剂上的C2H4的FE和形成率都高于OD-Cu催化剂，而且C2的选择性也遵循类似的趋势。因此，这些结果表明，Cu-CuAlO2-Al2O3电极对CO2电还原成C2产品具有良好的活性和选择性。

为了进一步研究电化学CO2RR性能和高活性位点之间的相关性，首先研究了在CO2气氛下相同电位下Cu-CuAlO2-Al2O3（Cu/Al = 3:1）和OD-Cu电极上的归一化电流密度。如图2d所示，两种样品的归一化电流密度随着施加的电位的降低而增加，然后在相同的电位下，Cu-CuAlO2-Al2O3（Cu/Al = 3:1）上的归一化电流密度大于OD-Cu上的。因此，在Cu-CuAlO2-Al2O3（Cu/Al = 3:1）和OD-Cu上，电化学CO2还原成C2产品的性能增强并不是由于表面积的原因。此外，在Cu-CuAlO2-Al2O3（Cu/Al = 3:1）和OD-Cu上的塔菲尔斜率为118 mV dec-1的相同值（图2e），这表明通过一个电子转移过程产生的CO2-关键中间体是电化学CO2还原的决定性速率步骤。为此，图1h所示的作为CO2-替代品的OH-的吸附结果显示，在Cu-CuAlO2-Al2O3（Cu/Al = 3:1）上，OH-的吸附电位低于OD-Cu，说明Cu-CuAlO2-Al2O3（Cu/Al = 3:1）电极对CO2-中间物具有更强的吸附作用。基于上述信息，我们得出结论，Cu-CuAlO2-Al2O3界面上原位生成的高活性位点可以稳定CO2-中间物，从而改善CO2向C2产品的转化。

  重要的是，Cu-CuAlO2-Al2O3 (Cu/Al = 3:1) 催化剂在连续300小时的测试中，在相对于RHE的校正电位范围为-1.17至-1.23 V，电流密度为- 61.1 mA cm-2的情况下，表现出超耐久的二氧化碳还原成C2产品的性能，C2的FE超过85%（C2H4的FE超过71%）（图2g ）。重复的稳定性测量证实了Cu-CuAlO2-Al2O3（Cu/Al = 3:1）的持续高性能，在另一个连续330小时的测试中，C2产品的FEs为80-85%。相比之下，这种Cu-CuAlO2-Al2O3 (Cu/Al = 3:1)催化剂显示了超耐久的电化学CO2RR性能，与其他报道的作品相比，在H电池中具有显著的C2选择性（图2f,g）。从Cu-CuAlO2-Al2O3（Cu/Al=3:1）催化剂R空间的铜K边吸附和傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）光谱可以看出，铜的价态为Cu 0，电化学CO2RR后铜的配位数保持良好，表明铜位点的超耐久性（图3a，b）。同时，Cu-CuAlO2-Al2O3（Cu/Al = 3:1）催化剂在-61.1 mA cm-2下电催化CO2RR之前和之后的XRD图谱也说明了相位没有随着反应而改变（图S32）。

之后，XPS和原位拉曼光谱被用来监测不同电位下Cu-CuAlO2-Al2O3（Cu/Al = 3:1）的界面CuAlO2物种和高活性位点的变化。在电化学CO2RR之后，Cu-CuAlO2-Al2O3（Cu/Al = 3:1）催化剂的XPS Al 2p + Cu 3p光谱显示了CuAlO2物种的特征Cu+峰（图3c）。Cu-LMM奥格光谱显示了Cu0和Cu+的存在，而Cu+可能归于CuAlO2物种。此外，拉曼峰在418和778 cm-1处，分别对应于CuAlO2物种19的Eg和A1g模式，在不同的电位下总是明显观察到，表明在电化学CO2RR条件下界面CuAlO2物种的超稳性。在电化学CO2RR之后，HAADF-STEM、EDS元素图谱和低分辨率TEM图像显示，Cu-CuAlO2-Al2O3（Cu/Al = 3:1）的组成和结构保持不变。HR-TEM图像显示，Cu(100)面和Cu(111)面被很好地保留。尽管Cu-CuAlO2-Al2O3（Cu/Al = 3:1）催化剂的ESCA在电化学CO2反应300小时后有所下降，但根据OH-吸附测量，由Cu（100）和Cu（hkl）位点组成的高活性位点是稳定的（图3d）。与此形成鲜明对比的是，Cu NPs倾向于聚集，并且在电化学CO2RR之后，Cu（100）面的活性位点在参考OD-Cu上变为Cu（111）面（图3d）。这些结果表明，由原位构筑的CuAlO2物种稳定的高活性位点在严酷的电化学CO2RR中是超耐久的。

结果

综上所述，我们证明了原位生成的界面CuAlO2物种极大地提高了Cu-CuAlO2-Al2O3催化剂在苛刻的电化学CO2RR条件下的高活性位点的稳定性。这样一种具有特殊界面结构的Cu-CuAlO2-Al2O3催化剂实现了卓越的电化学CO2RR性能，具有85%的高C2 FE和超稳定性（>300小时），这种界面工程方法为设计低成本、高活性和超耐久的实际应用的催化剂提供了进一步的理解。

转自：“科研一席话”微信公众号

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