界面工程增强框状凹形RhCu双金属纳米立方还原硝酸盐电活性

一、文献题目

Interfacial Engineering Enhances the Electroactivity of Frame-Like Concave RhCu Bimetallic Nanocubes for Nitrate Reduction

二、文献期刊

Advanced Energy Materials

三、材料表征

用EDX对产品的总体化学成分进行了表征(图1a)。Rh/Cu的原子比为88.9:11.1，与电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)的结果(88.7:11.3)一致。同时，在EDX图中也发现了N元素，来源于Rh表面PA的氨基(-NH2)。通过Zeta电位测量，研究了PA-RhCu cNCs在0.1 m高氯酸(HClO4)溶液中的表面电荷为+41.7 mV。如此高的zeta电位值证实了PA在Rh表面的吸附，源于酸性溶液中PA分子上-NH2基团的质子化。进一步的热重分析(TGA)测量表明，PA吸附分子的质量为4.78%(图1b)，表明PA-RhCu cNCs表面吸附了适量的PA。用x射线衍射对产物的晶体结构进行了表征(XRD，图1c)。PA-RhCu cNCs的XRD衍射图谱与纯Rh的衍射峰位置基本一致。放大的XRD图谱表明，PA-RhCu cNCs的衍射角略高于纯Rh。衍射峰位移不仅表明了Rh晶格的缩窄，而且表明了RhCu合金的形成是由原子半径较小的Cu原子取代Rh原子引起的。根据Vegard定律，计算出PA-RhCu cNCs中Cu含量≈10.9%，与EDX测定的体Cu含量(11.1%)相近，表明PA-RhCu cNCs具有较高的合金度。事实证明，在水热反应中，Rh(III)和Cu(II)反应前驱体共还原生成RhCu合金。除了RhCu合金NPs的衍射峰外，没有检测到单组分Rh和Cu，证实只有RhCu合金存在。采用x射线光电子能谱(XPS)对PA-RhCu cNCs的表面化学成分进行了分析。Rh 3d XPS谱通过拟合方法反卷积为零价Rh和Rh氧化物(图1d)。根据相对峰面积计算，零价Rh的比例为83.8%。同时，还观察到少量的Rh氧化物，这是由于Rh被空气中的O2氧化所致。Cu 2p XPS谱还揭示了零价Cu和氧化物的共存(图1e)。同样，铜氧化物的存在也可归因于空气中氧气对铜的氧化作用。因此，XPS数据表明RhIII和CuII反应前体都被成功还原。根据Rh 3d和Cu 2p信号的敏感因子和峰面积，估计Rh和Cu的表面原子比为86.8:13.2，与EDX测量的体原子比非常接近，进一步证实了RhCu合金的形成。

低分辨率TEM图像显示，单分散的RhCu纳米立方是主要产物(8%不规则形态和92%立方，图2a)。根据尺寸直方图，纳米立方体的平均顶点到顶点的尺寸估计为11.7 nm(插入图2a)。高分辨率TEM HRTEM图像显示，这些RhCu纳米立方具有明显的凹形结构，表明存在高折射率 (图2b)。同时，还测量到了0.218 nm的趋近晶格间距(插入图2b)，略低于Rh(111)平面的面间距;对应的快速傅里叶变换(FFT)图为六重对称图(见图2b)，表明RhCu(111)平面暴露，显示了RhCu cNCs的RuCu合金结构，与XRD结果一致。然而，值得注意的是，RhCu cNCs的晶体生长方向与之前报道的凹形纳米立方并不相同。高角度环形暗场扫描透射电镜(STEM)图像显示，典型的RhCu cNC并不是一个完美的凹形纳米立方，而是一种独特的框架状凹形纳米立方，它集表面不均匀、中空孔隙结构、凹形结构和树枝状结构于一体(图2c)。据我们所知，这种特殊的框状凹形纳米立方体可以赋予RhCu cNCs更大的比表面积，提高Rh利用率，丰富的配位不饱和活性位点(如应力原子和高折射率晶面)，快速的电子传递和传质等。此外，相应的SAED模式表明单个RhCu cNC是多晶结构(图2d)。为了进一步确认RhCu cNCs的合金组织和表面PA层，我们进行了EDX作图和线扫描(图2e)。RhCu cNCs中Rh和Cu的分布较为均匀和相似，表明RhCu合金为双金属合金。同时，还观察到相似的N元素分布规律，证实了PA在RhCu表面的吸附。特别是EDX线扫描图不仅确认了RhCu合金结构和PA的吸附，还揭示了PA-RhCu cNCs的中空结构，这与STEM结果一致。

为了了解PA-RhCu cNCs的形成机制，进行了对照实验。在没有PA分子的情况下，聚合物得以实现，这表明PA分子在合成过程中也是有效的稳定剂(图3a)。如果没有Br -，则得到不规则的纳米晶体(图3b)。没有Cu2+离子时，PA-Rh cNCs仍能形成凹形结构(图3c)，但凹形程度低于PA-RhCu cNCs，这说明Cu2+离子的存在并不是凹形结构形成的关键因素。前人的研究表明，Br -离子在Rh(100)表面具有特定的吸附能力。因此，Br -可以作为面选择剂，产生(100)面的Rh纳米立方。通过吹扫Ar气体去除反应体系中的O2分子后，得到了无凹面特征的PA-Rh NCs(图3d)，说明凹面的形成是由Br -/O2氧化蚀刻造成的。然而，PA-RhCu cNCs仍然在Ar气氛中得到，但它们的凹面略小(图3e)。考虑到Cu2+/Cu的标准还原电位明显低于Rh3+/Rh，合成过程中Cu的氧化腐蚀必然更加严重。考虑到在绝对厌氧条件下无法合成PA-RhCu cNCs，引入Cu可以在去除反应溶液中的O2的情况下仍能制备PA-RhCu cNCs。因此，Cu的引入负责PA-RhCu cNCs的重构，包括RhCu(100)平面向RhCu(111)平面的演化，如HRTEM结果所示(插入图2b)。考虑到Cu比Rh具有更高的化学活性，从热力学角度决定了PA-RhCu cNCs的晶面重构在合成条件下达到较低的表面能(即RhCu(111)表面)。

得到的CV曲线显示，PA-RhCu cNCs和Rh NPs在0-0.25 V时均出现一对H吸附/解吸峰(图4a)。峰面积的差异表明PA-RhCu cNCs具有比Rh NPs更大的电化学活性表面积，尽管Rh NPs的粒径更小。PA-RhCu纳米微晶体的ECASA较大，源于其不同寻常的框架状凹形纳米立方体结构，具有中空、孔隙状和树枝状特征。同时，在PARhCu cNCs (0.43 V)和Rh NPs (0.40 V)的不同电位下，CV曲线也表现出金属氧化物的还原峰。PA-RhCu cNCs的还原峰正移是由于Cu的金属-氧结合能弱于Rh，这导致了羟基在较高电位下的解吸。为了获得准确的ECASA值和PA-RhCu cNCs和Rh NPs的吸附特性，在Ar饱和0.1 m HClO4溶液中进行了一氧化碳(CO)溶出实验。PA-RhCu cNCs比Rh NPs具有更大的CO氧化峰，表明PA-RhCu cNCs具有更高的ECASA(图4b)，与上述CV分析一致。在0.1 m HClO4 + 0.05 m硝酸钾(KNO3)溶液中，采用LSV试验研究PA-RhCu cNCs和Rh NPs的NO3--RR活性。在0.1 m HClO4溶液中加入KNO3后，Rh NPs和PA-RhCu cNCs的电流密度均增加，表明PA-RhCu cNCs和Rh NPs对NO3--RR具有明显的电活性(图4c)。据观察，在Rh NPs和PARhCu cNCs上NO3--RR的起始降低电位非常相似，都位于约0.3 V。但PA-RhCu cNCs对NO3--RR表现出比Rh NPs更大的还原峰，显示出增强的NO3--RR电活性。在NO3--RR期间，H源是形成NH3的必要条件。NO3--RR在Rh NPs和PARhCu cNCs上的起始还原电位为0.3 V，远高于H+/H2氧化还原偶的标准电极电位(0 V vs RHE)。这一事实表明PA-RhCu cNCs和Rh NPs的NO3--RR的H源上的来自于Rh表面沉积的H (Hupd)，而不是Rh表面的HER。在计时安培测量后，不同施加电位下NO3--RR的NH3产率和NH3的法拉第效率 (图4d)。可以观察到，PA-RhCu cNCs下NO3--RR的法拉第效率和NH3产率远高于Rh NPs(图4d)。

ECASA归一化LSV曲线表明，各催化剂的NO3--RR还原峰均为~0.05 V;其中 PA-RhCu型cNCs最高，1.14 A m-2(图5a)。Rh(111)和RhCu(111)表面上的ΔGH*、ΔGNO3*和ΔGNH3*分别为−0.62、−2.19、−0.44 eV和−0.48、−2.06、−0.39 eV(图5b)。结果表明，Cu的引入降低了Rh上各种反应相关物种的ΔG。值得注意的是，各物种的ΔG还原度不同，顺序为H* > NH3* > NO3*。结果表明，Cu的引入抑制了Rh对H*的吸附，相对加强了NO3*的吸附，加速了产物NH3*的脱附。换句话说，Cu通过降低Rh的吸附反应性，增强了RhCu NPs对NH3的选择性。事实上，Hupd也是NO3--RR不可缺少的反应物，所以Rh对H*的吸附不能太弱。同时，过高的还原ΔGNO3*也可能导致NO3--RR活性不足。由此可见，Rh在适当的吸附反应性下可使NO3--RR性能最大化。为简化后续计算，计算了Rh(111)和RhCu(111)表面Rh的d带中心值，分别为−1.99 eV和−2.03 eV(图5c)。一般情况下，金属d带中心的运动可以作为金属吸附容量。由此可见，RhCu(111)表面Rh d带中心的下移确实对应着Rh吸附能力的减弱。由于PA的分子量过大，采用乙胺对计算量进行优化。结果表明，Rh(111)-乙胺表面和RhCu(111)-乙胺表面的Rh d-带中心值分别为−1.93 eV和−2.00 eV(图5c)。Rh(111)-乙胺表面Rh d带中心上移，对各种反应相关物质的吸附太强，导致PA-Rh cNCs催化活性降低。因此，PA- Rh cNCs对NH3选择性的增强可能与PA的其他特殊功能有关。在HClO4溶液中，PA分子上的-NH2基团可以质子化生成带正电荷的-NH3+。带正电荷的PA-Rh cNCs通过静电吸引作用吸引带负电荷的NO3-离子，导致NO3-离子在电极/溶液界面富集。同时，具有-NH3+基团的PA-Rh cNCs可有效排斥Rh表面因静电斥力产生的NH4+离子，有利于产物的传质。可以推测，这种静电相互作用有助于PA-Rh cNCs对NO3--RR的NH3选择性(图5d)。对于Rh d带中心略微下移的RhCu(111)-乙胺表面，Rh的吸附量略有下降，这与上述CO-溶出实验结果一致。Rh在RhCu(111)-乙胺表面吸附容量的轻微下降避免了RhCu(111)表面吸附容量过度降低导致的活性不足。考虑到表面PA的作用，PA- Rh cNCs对NO3--RR具有较高的内在性能应归因于Cu和PA修饰了合适的Rh电子结构/吸附容量，以及PA通过静电相互作用增强了界面传质过程。

四、结论

综上所述，我们开发了一种简便的湿化学方法，合成了具有不同寻常的框架状凹形纳米立方体形态的PA-RhCu cNCs，该结构集成了凹而不均匀的表面、中空和孔隙结构以及树枝状特征。这种独特结构的形成源于PA-RhCu cNCs合成过程中的Br−/O2氧化蚀刻过程。得益于这种特殊的结构，PA-RhCu cNCs的ECASA高达72.8 m2 g−1，是Rh NPs的3.4倍。对于NO3--RR反应PA-RhCu cNCs在0.05V电位下的氨产率为2.40mg h-1 mgcat-1，比Rh NPs提高了18.7倍。PA-RhCu cNCs的高的NO3--RR反应活性依赖于催化剂丰富的活性位点和高的法拉第效率(93.7%)。控制实验和理论计算表明，Cu和PA修饰的适当的Rh电子结构/吸附容量，以及PA通过静电相互作用诱导的增强界面传质过程是PA-RhCu cNCs的本征NO3--RR活性和选择性的主要原因。本工作证明了PA-RhCu cNCs作为选择性和强大的NO3--RR电催化剂的形态、组成和界面三重调控。

转自：“科研一席话”微信公众号

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