2023/2/24 16:38:35 阅读：258 发布者：
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主要介绍
文献题目:Highly selective electrochemical nitrate reduction using copper
phosphide self-supported copper foam electrode: Performance,
mechanism, and application
期刊：Water Research
DOI：10.1016/j.watres.2021.116881
IF:13.400
Pub Date:2021-01-28
文献导读
高活性和选择性的电极在电化学反硝化中至关重要。在我们的工作中，无粘合剂的复合电极（CU 3由铜泡沫铜磷化物直接生长首先制备P / CF），然后应用到电化学NO 3 -还原。将所得的Cu 3 P / CF电极表现出增强的对NO3 -的电化学性能还原（84.3％）与选择性（98.01％）。表明，电化学NO3 -的循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）还原是通过电子转移NO3 -之间实现和Cu 0源自CF. 在原位生长的Cu 3 p提供服务作为双功能催化剂，电子介体或桥，以促进电子转移为NO 3 -还原和稳定的催化剂，以产生原子H *朝向NO 2 -转换。同时，Cu 3即使经过八次循环实验，P / CF仍保持其电催化活性。最后，设计了一种分两阶段的处理策略，即通过Ir-Ru / Ti阳极进行预氧化，再通过Cu 3 P / CF阴极进行后还原。
结果与讨论
以红磷为磷源，对CF进行直接磷酸化，合成了Cu - 3p /CF复合电极。在这一过程中，商业CF不仅作为Cu源产生Cu 3p，而且还充当Cu 3p的导电载体。显然，这种巧妙的原位生长路线使Cu 3p与CF紧密接触，提高了电化学氧化还原反应中的电荷转移效率，进一步增强了电化学性能。对比CF(图1 a)和Cu 3 P/CF-400(图1 b)的SEM图像可以发现，经过高温磷酸化后，Cu泡沫的大孔框架仍然保留。
图1 b：具有竹叶形态的Cu 3 P被均匀地整合到CF表面。图1c：证实了P和Cu元素在该材料中的均匀分布。电极材料中O元素的存在应归因于制备和分析过程中Cu在空气中的表面氧化。
图1 d：Cu 在400℃磷酸化后，43.26、50.22和74.03处的三个峰的强度明显降低。同时，在36.37、38.87和73.49处发现了3个新的衍射峰，分别对应于(1 12)、(202)和(322)个平面，表明Cu 3 P成功地在CF表面生长。
图1 f：证实了Cu的氧化态可能是由于Cu在制备和分析过程中发生了表面氧化。P 2p的XPS谱在129.8 eV处有一个峰值，这归因于P与Cu键合。
图1 g：能谱分析(EDS)进一步证实了电极表面存在铜、磷和氧元素，Cu: P: O的摩尔比约为46.7:16.9:34.19。
Cu - 3p /CF电化学还原no3−的性能
采用不同磷化温度(300 ~ 450℃)制备的一系列电极材料作为阴极进行电化学脱硝。其中，cu3p /CF-400在5 h内对no3−的去除率最高(97.7%)。
在电极制备过程中形成了一些Cu 2 +氧化态。CuO/CF降低了no3−的去除效率(40.0%)和速率常数(0.1 h−1)，这表明Cu 3 P和Cu在泡沫铜中对no3−的还原起着调节作用，而不是Cu 2 +氧化物。
这些结果表明，合适的组成和结晶、较高的ECSA和-界面电子转移效率是保证Cu - 3p /CF复合电极电催化还原no3−有足够的电化学活性位点和超电子转移速率的必要条件。
Cu 3p /CF-400图的弧半径小于Cu 3pb /CF，这表明Cu 3p /CF-400在电化学还原NO 3−时具有更高的电子转移效率这些调查结果的基础上,产生的综合电极(cu3 P / CF - 400)是一种理想的阴极电化学脱氮催化剂。
操作参数对电化学还原no3−的影响
：Cu 3 P/CF-400的CV曲线表明，-1.05 V附近的还原峰(R N)应该归因于NO 3−还原过程中的电子转移，因为在NO 3−缺失的情况下没有发生。
约19.8%和73.6%的NO 3−在-0.8和-1.0 V时被还原。施加的负偏压电位越大，产生的电子和原子H *越多，可通过直接和间接途径促进no3−还原。尽管如此，在较低的电位(-1.3和-1.4 V)下观察到大量的氢泡，这可能阻碍电子和NO 3−向电极表面的运输，导致电化学NO 3−还原受到抑制。-1.2 V (vs. Ag/AgCl)是电化学还原NO 3−的有利阴极电位。
较高的初始NO 3−浓度导致NO 3−逐渐降低去除效率和速率常数。
根据CV曲线，R N (no3−还原)的峰值电流随着初始no3−浓度的增加而增强，峰值电流也与扫描速率的平方根线性相关。因此，在较高的NO 3−浓度下，更多的NO 3−被吸附在电催化活性位点上。当初始NO 3−浓度为460 mg nl−时，电解5 h内NO 2−的生成率为37.6%。
随着NO 3−浓度的增加，r1和R N得到改善，这表明NO 3−通过不同的处理途径得到降低Cu 0 / no3−的氧化还原反应。值得注意的是，当初始反应pH从11降低到3时，NO 2−代从10.2%下降到0.26%，因为在较低的pH下产生了更多的原子H* 。因此，较低的初始溶液pH有利于cu3p /CF电极还原no3−和no2−。
随着初始Cl−浓度从0增加到20 0 0 mg L−1,NO 3−的去除率从97.7%下降到78.6%，n2的选择性从18.9%增加到98.6%。在最佳条件下进行了8次电化学还原NO 3−的实验，NO 3−的去除率在第一次循环后略有下降(从97.7%下降到84.4%)，然后在接下来的循环实验中几乎保持不变(75.7%-82.5%)。此外，氯化物是一种常见的卤化物离子，可能会导致金属的腐蚀，特别是在较高的浓度下。在Cl−150 0 mg L−1溶液中，8次循环后no3−去除率仍保持在62%以上。结果表明，磷在电极上的溶解不是很重要。这些结果充分说明制备的电极具有良好的稳定性和长期电催化活性。
提出的反应机理
1）CuO x物种不是主要的还原NO 3−的活性位点，2)参与Cu 0 / no3−氧化还原反应的铜来自CF，(3) cu3p不仅作为电子介质或桥接体，提高no3−还原过程的电子转移效率，而且作为稳定的电催化剂，使H *原子发生no2−的转换
结论
通过原位磷化工艺制备的cu3p /CF复合电极材料是一种具有高活性和选择性的电化学反硝化无粘结剂电极材料。结果表明，该材料的电化学性能与其组成和结晶率有很大关系，而其组成和结晶率受磷化温度的控制。不同初始溶液pH和NO 3−浓度下，Cu 3 P/CF电催化还原NO 3−效果较好，但较低的初始pH和NO 3−浓度有利于NO 3−的还原。N - 2选择性随初始Cl -浓度的增加而增加。Cu - 3p /CF电极电化学还原no3 -的优异电催化性能主要是由于Cu - 3p的固有催化性能以及Cu - 3p与高导电泡沫铜的密切接触。根据CV和EIS分析，no3−主要是通过Cu 0与吸附no3−的反应还原的。Cu - 3p不仅作为电子介质或桥梁，加速no3−还原过程中的电子转移，而且作为原子H *生成的催化平台，将no2−转化为nh4 +。所得电极在循环8次后仍能保持其电催化活性。
转自：“科研一席话”微信公众号
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