析氧反应热力学-动力学模型研究进展

1、文献题目

Advances in Thermodynamic-Kinetic Model for Analyzing the Oxygen Evolution Reaction

文献期刊：ACS Catal.

10.1021/acscatal.0c01906

2、文献作者

刘彬，新加坡南洋理工大学副教授。研究领域包括用于太阳能到燃料和太阳能到电力转换的架构化纳米材料，用于空气和水处理的光催化，纳米复合材料和电催化等。

毛庆，大连理工大学副教授。基础研究方面：关注碱性介质中的析氢、析氧反应，酸性介质中CO的电催化氧化，以及CO2的电还原反应，着重开展面向CO2电还原的关键材料研发与反应机理研究；应用研究方面：开展CO2电化学捕获与封存的系统研究，小分子含氧化合物的电化学清除技术与系统设计，以及CO2电还原制备燃料的反应器设计与系统开发工作。

3、文献提出的科学问题

多步电子转移反应的良好电化学性能需要低热力学能垒、快速动力学和丰富的表面反应中间体。由于反应条件下电解质和动态表面结构的干扰，物理和光谱表征无法获得大部分细节，而电化学测量却能够提供最直接的信息。

4、分解为几个研究目标

1、通过热力学-动力学模型拟合进行实验验证。

2、通过醇的氧化反应来揭示模型的适用性。

3、通过对大量OER催化剂的模型拟合，首次建立了基于实验的比例关系和火山图，为设计提供了有用的指导。

5、研究总体方案

开发了一个热力学-动力学模型，该模型显示出通过塔菲尔图提取反应中间体吸附能的强大能力，而无需考虑析氧反应 (OER) 中催化剂的确切结构。在这项工作中，结合探索甲醇氧化反应，开发了一个更具适应性的模型。

6、主要研究成果

1、在我们之前的工作中，我们证明了中间体的吸附能可以通过热力学-动力学模型拟合从电化学电流-电位曲线推导出来，为计算提供了一个很好的并行解决方案。我们的模型拟合的所有分析结果都得到了实验和理论结果的验证。通过OER的模型分析得出了一些重要的结论，包括：（1）OH*中间吸附能可以通过甲醇氧化反应进行高精度探测。(2) 不同基本步骤中吸附能的变化会引起塔菲尔曲线不同区域的明显偏移，这可以大大简化不同材料吸附强度的比较。(3) 通过对一系列已知OER催化剂的模型分析，可以建立实验比例关系和火山图。(4) 在一定的施加电位下可以获得反应中间体的覆盖率，并通过MOR验证。(5) Tafel图中出现的多个Tafel斜率可以用表面活性中间体的电势诱导饱和和活化能的降低来解释。(6) 对称因子可以偏离0.5，与吸附强度形成火山关系，在最佳吸附情况下达到最高值。我们相信，这里开发的热力学-动力学模型可以为催化剂设计中的传统光谱分析和 DFT 计算提供有用的并行补充。我们以碱性介质中的 OER 为例（在酸性环境中可以推导出类似的表达式）。在 OER 中，氧化物在如此高的氧化环境中比金属对应物更稳定；金属表面容易形成氧化层。因此，采用了 Rossmeisl 和 Nørskov 提出的普遍接受的氧化物表面四步电子转移 (ET) 反应途径。我们可以从电化学测试中拟合 Tafel 图，以获得模型中显示的热力学和动力学参数，这将为我们提供反应中间体的吸附能信息。下面将结合实验/理论证明，详细分析该模型的工作原理以及可以获得哪些类型的信息。

2、醇氧化的决速步骤 (RDS) 被认为是 R−CH2− O− 通过与亲电性 OH* 反应形成醛而去质子化。因此，因其缺电子 O 的亲电子性，甲醇氧化反应 (MOR) 被认为能够检测OH* 作为 OER 中间体。在确保这些催化剂在 OER 和 MOR 中的循环稳定性的情况下，观察到与甲醇混合的电解质中的电流起始总是早于或大致等于不含甲醇的体系。这可以解释为 OH* 吸附是 OER 中的第一个 ET 步骤，也是非常弱吸附材料的 RDS，它应该发生在低于或等于 OER 电流的起始电位。因此，MOR电流的起始电位可以看作是OH*吸附的起始电位。其他醇类也可用于检测 OH*，例如可以在使用乙醇氧化反应 (EOR) 作为探测方法中找到，表明醇在探测反应中具有广泛的适用性。除了通过 MOR 探测 OH*，氧化还原峰通常也被认为是反应中间体的可逆吸附/解吸，可用于估计活性位点的数量和吸附强度。OER反应前和AOR反应前(醇氧化反应)氧化还原峰的峰电位和峰电流在添加醇前后没有变化。基于AOR(醇与活性OH*的反应)的速率决定步骤，清楚地发现这些氧化还原峰不适合探测活性中间体，因为在加入醇时几乎没有观察到任何变化。与使用MOR探测OH*类似，我们认为OER的开始表明反应中间体作为RDS的反应物生成。例如，如果OER是在第二个ET步骤中确定的速率，OER开始应表明从OH*到O*转化的平衡电位，这可用于计算O*的吸附能。

3、为了检测OH*吸附的起始电位，同时研究了相同材料的MOR和OER。以酸性电解质中的商业IrO2为例，在循环伏安(CV)扫描中，MOR(红线)的CV比OER(黑线)经历的反应开始早得多，表明OH*的吸附比O*强，这与酸中IrO2上的OER在第二个ET步骤是速率决定的这一结果一致。为了避免瞬态电流和双层电容的干扰，通过绘制LSV剖面来确定这两个反应的起始电位的准确值。MOR的起始电位为1.45 V，而OER的起始电位为1.53 V，表明了第一和第二基本步骤的平衡电位。通过将平衡势相加，可以计算出OH*和O*的吸附能分别为1.45和2.98 eV。OH*的吸附值与我们模型拟合的值如表1所示非常相似(OH*为1.48 eV, O*为3.02 eV)，而O*的结合能略大于拟合结果，这是由于实际起始电流小于文献调查中常用的起始电流。在其他材料中也可以发现类似的一致性。对于碱性电解质中的Co3O4, MOR的起始电位为1.57 V vs RHE, OER的起始电位为1.64 V vs RHE，与拟合的平衡电位(ET第一步为1.58 V vs RHE, ET第二步为1.62 V vs RHE)吻合良好。对于酸性电解质中的RuO2，MOR的起始电位为1.46 V vs RHE，OER的起始电位为1.49 V vs RHE，而拟合的平衡电位在第一个ET步骤为1.32 V vs RHE，第二个ET步骤为1.47 V。在RuO2上MOR起始和模型拟合之间的第一个ET步骤的偏差可以解释为RuO2表面对甲醇氧化的抑制。这可以通过MOR CV曲线中正向和反向扫描的巨大差异和正向扫描中的巨大驼峰来证明，这表明反应中间体有强烈的中毒作用。类似的现象也被发现，RuO2可以降低甲醇的耐受性，导致MOR活性和稳定性下降。

4、在动力学拟合中考虑到MOR的起始电位可以大大改善拟合结果。为了探索该模型的更多趋势，我们深入研究该模型的数学原理，分析每个参数如何影响图2中的电化学性能（即Tafel图）。以ET第三步为RDS为例，图显示了通过改变每个基本步骤中的平衡电位而使Tafel图发生的变化。我们的结果表明，在每个基本步骤中增加平衡电位会导致三个线性区域（I、II和III）的下移，这对应于Tafel斜率分别为24、40和120 mV/dec。例如，左下角的 "I "线随着E10的增加而下降，而其他两个线性区域则没有。这表明，在相同的电位下，第一个ET步骤的热力学障碍的增加将减慢OH*在催化剂表面的吸附速度，导致电流的减少而不改变Tafel斜率。类似的情况可以观察到，改变E20将同时降低中间的 "II "和左下方的 "I "线性区域。我们提出，第二个ET步骤的屏障越大，O*在催化剂表面的吸附率就越慢，反应性就越低。除了平衡电位，质量转移电流密度（jMT）和动力学参数包括速率常数（krds0）和对称因子（β）也会影响Tafel图。研究发现，RDS中的平衡速率常数（krds0 ）与Tafel图上的Erds0有类似的效果，它随着电流密度的增加/减少而缩放，但不改变Tafel图的形状。虽然krds0是特定催化剂的内在属性，但活性位点数量的巨大差异可能影响krds0的正确测定。模型分析表明，活性位点数量的3倍变化只导致第一和第三ET RDS中OH*中间物的吸附能量变化小于50meV，第二ET RDS中OH*中间物的吸附能量变化小于25meV，这与幅度为几百meV的过电位相比小得多。虽然RuO2和IrO2存在例外，测量的DLC高得惊人，但这在很大程度上受到氧化还原电流和特定吸附的影响，如强氧化还原峰和非矩形CV曲线所示。因此，在我们的模型拟合过程中，没有考虑活性位点数量的差异。

5、为了验证上图中提出的数学关系，列出了高性能OER材料的例子，以具体考察OH*的吸附能（或第一个ET步骤的平衡电位，E10）对Tafel图形状的影响。如上图的分析，改变E10只移动了低Tafel斜率区域，高Tafel斜率区域没有受到干扰，这意味着低Tafel斜率区域的移动直接反映了第一个ET步骤平衡电位的变化。同样，如果催化剂在第二个基本步骤中是速率确定的，因为改变E20和k20只是移动了y轴（对数电流密度）的整个曲线，而没有移动x轴（电位）的值，上述规律仍将适用。因此，一旦排除了表面积和E20的干扰，就可以通过低Tafel斜率区域的移动来比较不同催化剂的OH*的吸附能。通过确认这种关系，对一系列掺铁的CoV催化剂进行了测量，结果绘制在图中（为了排除krds0和E20的影响，Tafel曲线在y轴上进行了移动，以获得一个重叠的高Tafel斜率区域）。图显示了低Tafel斜率区域的左移，表明根据我们的分析，从CoV到CoV_Fe10的ΔGOH*呈下降趋势。为了确认我们的分析是否给出了正确的趋势，在图中比较了MOR起始电位，它与图中的结果非常相关，也显示了ΔGOH*的减少。在相同的电流密度下，两种方法取得的结果一起绘制在图中，显示了一个线性趋势。在这些材料的X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收近缘结构（XANES）表征中，证实了Co的价态从CoV到CoV_Fe10不断增加，这与由于结合强度提高而导致的OH*吸附能量的降低是一致的。

6、表总结了一些常见的OER催化剂在酸性和碱性电解质中每个基本步骤的平衡电位的拟合结果。对于MnO2、NiO和Fe-Ni LDH等材料，可以得到前三个基本步骤的平衡电位，说明它们在OER中的第三个ET步骤是决速步，RDS的动力学表达式包含了RDS和其之前步骤的平衡电位。其他铁/过渡金属LDH，特别是Fe-Co LDH，应该具有与Fe-Ni LDH类似的结构和OER性能，而Fe-Co LDH反而第二ET步为决速步。为了解释这一点，Fe-Ni LDH在第二和第三初级步骤中的平衡电位为1.50和1.51 V vs RHE，只有10 mV的差异，这意味着这两个步骤之间的热力学障碍即使不是零，也是非常小。我们对速率系数进行了比较，如表S2所示，对于Fe-Ni LDH，其速率系数为1.5×10-8 s-1 cm-2，而对于FeCo LDH，其速率系数为6.7×10-8 s-1 cm-2。这一巨大的速率系数差异表明，即使Fe-Co LDH在第二ET步骤中被定型，但它在这一步骤中具有非常高的速率系数，这意味着第二和第三ET步骤的动能障碍差异很小。这个具体的例子表明，这类由铁和其他过渡金属组成的LDH可能在OER中的第二至第三ET步左右额定速率，在第二和第三ET步中拥有相似的平衡势，这有助于OER的高表现。为了确保拟合得到最佳结果，对每次拟合都得到了均方根误差（RMSE）。所有的RMSE都小于0.04，说明拟合精度很好。

7、通过我们的模型拟合得到的各种OER催化剂的每个基本步骤的计算吸附能量绘制在图中，可以观察到一个典型的比例关系。这种线性关系与DFT计算结果有很好的相关性，揭示了这种关系的共存。O*相对于OH*的吸附能的斜率为1.89，这与DFT计算得到的数值非常接近。该斜率的倒数接近0.5，这可以用O*与活性部位的双键和OH*的单键之间的差异来解释。类似地OOH*对OH*的斜率接近统一（斜率=1.03），鉴于OOH*与活性部位的单键，证明了同样的机制。OOH*线的截点指出了OOH*和OH*的吸附强度之间几乎固定的差异，表明第二和第三基本步骤中的平衡电位的总和在整个电位范围内几乎保持不变。O*和OH*的吸附能之差表示OER中第二个基本步骤的平衡电位（O*的吸附），OOH*和O*之差表示第三个基本步骤的平衡电位（过氧型物种的形成）。OH*的吸附能是第一个基本步骤的平衡电位，第四个基本步骤的平衡电位可以通过从4.92V（4×1.23V）中减去前三个ET步骤的平衡电位之和来计算。从比例等式来看，含氧吸附剂（O*和OOH*）的吸附能量与OH*的吸附能量呈线性比例。因此，RDS的平衡势可以为每个OH*的吸附能量定位。这种关系被绘制成图中的火山图。这个比例线的平均绝对误差在0.1eV的范围内，比从DFT计算得到的要小得多。从萨巴捷原则来看，火山顶左边的区域以低吸附能量与OH*结合得太强，而右边的区域以高吸附能量结合得太弱。因此，具有最佳活性的催化剂应该在第二和第三初级步骤中具有平衡潜力。不难看出，贵金属氧化物（如RuO2、IrO247）和最先进的双金属合金（如Fe-Ni和Fe-Co LDH48）位于火山顶，具有最高的OER活性。总而言之，Tafel分析应该在稳定状态下进行，以避免非法拉第电流的影响（例如，双层电容/假电容的充电/放电），以实现精确的吸附能量拟合。电位区的选择应使催化剂足够稳定，以重现性能。虽然在文献中，大多数的Tafel测量是在电位扫描模式下进行的，扫描速率相对较高。只有在非法拉第电流可以忽略不计的情况下，这种对测试时间的平衡才是合适的。对于具有明显氧化还原峰或大充电/放电电流的催化剂，我们强烈建议Tafel测量必须以至少1 mV/s的扫描速率进行。从不同扫描速率下记录的LSV曲线的比较中可以看出，虽然降低扫描速率可能对整体电化学活性的影响很小，但它可能对Tafel图有很大影响。氧化还原峰也会导致塔菲尔曲线的急剧偏离，特别是在低电流密度区域。此外，Tafel图的电位范围应设置得尽可能宽，以呈现更多的信息，特别是在低（0.01∼1 mA/cm2）和高（10∼100 mA/cm2）电流密度区域。

7、作者给出结论

1、具有高表观活性的催化剂通常具有适当的中间物吸附能、高中间物覆盖率和快速的动力学。目前调整热力学的措施包括改变中间物的吸附强度（如表面不饱和位点、结合环境、缺陷等）和打破比例关系的具体处理。界面中间物的覆盖率主要由热力学和活性位点的丰富度决定，可以通过改变电解质酸度、阳离子种类和活性位点的结构来调整。在特定的温度下，动力学可以由热力学、表面平衡和反应途径来主导。除了在目前的调谐方法上的努力外，一个更普遍的设计策略，可以将上述元素结合在一起，将在未来开发具有高活性、高选择性和高稳定性的催化剂时更加有用。

2、我们新修改的热力学-动力学模型为提取OER反应中的热力学和动力学信息提供了一个有用的工具。通过对大量OER催化剂的模型拟合，首次建立了基于实验的比例关系和火山图，为设计提供了有用的指导。

3、我们的模型分析表明：（1）在电化学测量中观察到的Tafel斜率变化可能是由于表面反应性中间物的饱和所致。(2) Tafel图对于每个基本步骤的平衡势足够敏感，可以用来快速比较不同催化剂的中间吸附能量。(3）对称因子可能偏离0.5，与中间吸附能形成火山关系。揭示热力学、动力学和界面结构对设计和开发高性能催化剂很有帮助。

转自：“科研一席话”微信公众号

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