2023/2/24 16:35:35 阅读：233 发布者：
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文章背景
作者：HuilinWang
通讯作者：TaeghwanHyeon、XiaoWang、ShuyanSong、HongjieZhang
机构：首尔国立大学、长春应用化学研究所、中国科学技术大学、清华大学
期刊：JournaloftheAmericanChemicalSociety
年份：2023
影响因子：16.383
原文链接：
https://doi.org/10.1021/jacs.2c10435
01
文章背景
传统策略在精细控制组成和结构方面的局限性需要新的促进作用来升级逆水煤气变换(RWGS)催化剂以提高燃料产量。本文报告了通过在商用CeO2表面的相邻Pt原子上可控地负载Fe原子设计和合成异双中心催化剂来提高RWGS性能。
Fe–Pt/CeO2对CO2表现出非常高的催化性能(TOFPt:43519h–1)在350°C的相对低温下，以~100%的CO选择性转化为CO。此外，该催化剂在连续运行200小时后仍保持80%以上的活性。
实验和计算研究揭示了“双向协同效应”，其中Fe原子不仅可以作为促进剂改变Pt原子的电荷密度，还可以被Pt原子产生的过量活性氢物种激活，从而提高催化活性和稳定性。
02
主要研究成果
①
制备与表征
采用浸渍法合成了杂双位点Fe–Pt/CeO2和单位点Pt/CeO2和Fe/CeO2催化剂
首先，将300毫克商业CeO2在剧烈搅拌下加入10毫升去离子水。在混悬液中加入适量硝酸四胺铂水溶液(20mg/mL)和硝酸铁乙醇溶液(10mg/mL)浸渍CeO2。通过调整金属前驱体的投料量，可以得到不同Pt/Fe比的Fe-Pt/CeO2、纯Pt/CeO2和纯Fe/CeO2。浸渍催化剂在80℃空气中干燥过夜。最后，将干燥后的前驱体在马弗炉中以5°C/min的加热速率在800℃下煅烧6小时。
图1：Fe–Pt/CeO2和Pt/CeO2的结构表征。
图1a、b：Fe–Pt/CeO2和Pt/CeO2的示意图。黄色、红色、灰色和棕色的球分别代表Ce、O、Pt和Fe原子。
图1c：Fe–Pt/CeO2的AC-HAADF-STEM表明，所有Pt物种都是原子分散的。Fe的信号由于其相对较低的对比度而不易区分。
图1d：Fe–Pt/CeO2的EDX揭示了Pt和Fe物种在整个CeO2载体中均匀分布。
图1e：Pt/CeO2的HAADF-STEM图像，其中PtSA用橙色圆圈突出显示。
图1f：Pt/CeO2的EDX映射图像。
②
配位特征
图2：Fe-Pt/CeO2和Pt/CeO2的配位特征，进行XRD和Pt-L3边XAS以检查负载的Pt物种的局部结构
图2a：Fe-Pt/CeO2和Pt/CeO2的XRD谱图，XRD图中没有Pt衍射峰表明其具有高原子分散性，这与TEM结果一致。
图2b：Fe-Pt/CeO2和Pt/CeO2的Pt-L3边XANES谱，Fe-Pt/CeO2和Pt/CeO2的白线强度能量均远高于Pt箔，表明负载的Pt物种处于带正电荷的状态。
图2c：Fe-Pt/CeO2和Pt/CeO2在R空间的k3加权傅里叶变换谱，Fe-Pt/CeO2在R=1.5Å处有一个明显的峰，对应于Pt-O键。与Pt/CeO2相比，峰位置移动到1.6Å，表明Fe-Pt/CeO2中的Pt-O键由于附近的Fe原子而被拉长。
图2d：Fe-Pt/CeO2的57Fe实验穆斯堡尔透射谱及其拟合曲线，没有发现金属铁或氧化铁，表明Fe物种的原子分散。
结合EXAFS拟合和密度泛函理论(DFT)计算结果，构建了Pt-O4-Fe型精细结构。
通过X射线光电子能谱(XPS)研究了Pt和O的电子结构。与Pt/CeO2相比，Fe–Pt/CeO2的Pt4f7/2峰略微向结合能较高的一侧移动，表明发生了从Pt到Fe的电子转移。
③
性能表征
图3.双位点和单位点催化剂的RWGS活性，RWGS反应中的催化性能在固定床反应器中进行，重时空速(WHSV)为200000mLgcat-1h-1。
图3a：催化剂CO2转化率的温度依赖性。Fe/CeO2或纯CeO2表现出可忽略的活性（绿线和黑线），而Fe-Pt/CeO2在350℃时表现出21.3%的显着CO2转化效率，比Pt/CeO2高1.5倍。
图3b：Arrhenius图是根据在200和350℃之间获得的数据构建的，以更好地说明双单原子结构的优越性。Fe-Pt/CeO2(57.0kJ·mol-1)的活化能(Ea)远低于Pt/CeO2(67.2kJ·mol-1)，表明Fe-Pt/CeO2催化剂的动力学更快。
图3c、d：通过改变H2/CO2进料量和反应压力来研究可能的副反应。然而CO选择性没有显著变化。
图3e：长期耐久性测试证实了Fe-Pt/CeO2催化剂出色的稳定性，即使在350℃下连续运行200小时后仍能保持超过80%的初始活性。尽管Pt/CeO2催化剂表现出相似的稳定性，但它们的比活性远低于Fe–Pt/CeO2催化剂，表明“双向协同效应”在测试过程中是可行的，稳定性与金属-载体相互作用密切相关，但与Fe促进剂无关。
图3f：在所有贵金属基RWGS催化剂中，Fe-Pt/CeO2催化剂具有最高的催化活性和最佳的成本效益。
④
双向协同作用
图4.“双向协同效应”研究。(a-f)Pt/CeO2(a,d)Fe-Pt/CeO2(b,e)和Fe/CeO2(c,f)上RWGS反应的原位DRIFT光谱。
图4a、b、d、e：进行了原位漫反射红外傅立叶变换光谱(DRIFTS)。在这两个样品中，相似的峰出现在2057和1511、1483、1367和1286cm-1处，分别对应于Pt位点上的CO线性吸附和甲酸盐中间吸附。其他三个位于1999和1447和1386cm-1的高强度峰仅在Fe-Pt/CeO2样品中观察到，这可以分别归因于CO和甲酸盐在Fe位点上的吸附，表明Fe原子直接参与反应。
图4c、f：还测试了单点Fe/CeO2的DRIFTS。显然，没有出现明显的CO峰，表明Fe-Pt/CeO2中Fe原子的催化活性不是固有的，而是主要来自与Pt原子的协同作用。
⑤
DFT计算
图5：RWGS的密度泛函理论计算。
进行了DFT计算以验证RWGS过程中Fe原子对Pt原子的影响。从图5中显示的反应路径来看，Fe–Pt/CeO2和Pt/CeO2需要分别克服1.33和1.48eV的能垒，才能将甲酸盐中间体转化为CO*。Fe-Pt/CeO2较低的决速能垒表明其较高的RWGS活性。随后，计算巴德电荷和部分态密度（PDOS）以分析吸附结合强度和Pt原子的定量电荷信息。定量分析表明，在Fe集成后，Pt的巴德电荷从0.82增加到1.09，这与XPS结果和电荷差计算一致。与Pt/CeO2相比，Fe–Pt/CeO2中Pt的d带中心下移至较低能量。人们普遍认为d的移动带中心远离费米能级有助于削弱表面和吸附物之间的键合。计算结果很好地解释了Fe原子在定制Pt原子表面状态中的关键作用。
总结
1、设计的Fe和Pt原子在CeO2表面的锚定可以有效地促进RWGS过程。
2、Fe原子作为表面态调节剂在降低Pt原子的电子密度方面起着至关重要的作用，有助于提高CO生成速率。更重要的是，Pt原子产生的过量活性氢物种激活了Fe原子，使它们成为中间转化的活性位点。
3、这项工作代表了创建双位点对提高催化性能的重要性。希望“双向协同效应”不仅仅局限于RWGS反应，能适用于更广泛的催化反应。
转自：“科研一席话”微信公众号
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