原位交变电压电化学剥离氮掺杂石墨烯用于超级电容器

在各种杂原子掺杂的石墨烯材料中，N原子因其原子尺寸与碳原子相似，并且其独特的价电子能与相邻的C原子产生稳定的共价键结构。同时，氮掺杂石墨烯材料中的氮原子可以成为氧化还原活性中心，从而诱发假电容，增加材料的比电容。因此，掺氮石墨烯或掺氮石墨烯基复合材料受到越来越多的关注。电解液是各种电化学剥离方法的关键因素之一。电解质溶液的组成主要影响石墨烯的官能团、缺陷、C/O原子比和产率。通过在石墨电化学剥离过程中向电解质溶液中加入氮化合物可以实现原位氮掺杂。目前，很少有氮化合物作为添加剂(质子离子液体硝酸乙胺、氨和天然生物相容性甘氨酸)被讨论在阳极电化学剥离过程中生产氮掺杂石墨烯。但相关的研究还很贫乏，特别是对交变电压电化学技术的应用。本研究通过向氢氧化钠水溶液中加入氯化铵盐，成功地将交变电压电化学技术应用于原位大规模制备掺氮石墨烯(N-Gh)。与采用相同工艺制备的纯石墨烯(Gh)相比，N-Gh样品具有更大的尺寸和更多的效果。研究了N-Gh在三电极和双电极体系中的电化学性能。N-Gh样品表现出令人满意的速率行为和长循环稳定性。

1.掺氮石墨烯电极材料的合成

以两根石墨棒为工作电极，采用双电极系统进行交变电压电化学剥离。在3M NaOH和3M NH4Cl混合水溶液中制备了N掺杂石墨烯(N-Gh)。用5.0V交流电压(50Hz, YK-BP81005稳压变压器)对两种石墨棒进行5h的剥落，然后分离剥落后的基质，用蒸馏水进一步洗涤，直至pH值接近7。最后通过冷冻干燥法获得N-Gh样品。在相同的制备条件下，将纯石墨烯(Gh)置于3M NaOH水溶液中。

2.材料表征

方案1：展示了制备好的Gh和N-Gh材料交变电压电化学剥离的电化学过程。

图1：如图1A,B所示，纯Gh样品呈不同尺寸的薄片(0.5-5µm2)。在图1C,D中，天然气水合物显示多孔薄片。还可以看出N-Gh的尺寸比纯Gh大得多。

图2：利用透射电镜对形貌进行了表征，如图2A,C所示。这些结果表明，剥离的Gh和N-Gh片具有典型的重叠区域。此外，Gh的HRTEM图像(图2B)的晶格间距为0.337 nm，对应于石墨烯的(002)平面。在图2C中，在得到的纯Gh中也可以发现一些无缺陷和无序结构域。而N-Gh样品在图2D中表现出更为无序的结构和明显的孔隙结构。与纯石墨烯相比，交流电压剥离制备的N- Gh尺寸更大，缺陷更多，这可能与快速剥离和N掺杂过程有关。

图3：图3A为纯Gh和N-Gh的XRD粉末谱图。纯Gh在26.4◦处的尖峰被标为石墨烯的(002)晶面。这个尖峰说明Gh保持了很高程度的结晶和导电性。如图3B所示，通过拉曼测量进一步分析了所得材料的有序/无序结构和缺陷表征。1577 cm−1处G带的存在与E2g对称声子模式有关，对应于有序的面内sp2碳原子。此外，样品的I2D/IG值和ID/IG值分别典型地反映了层数和结构无序程度。纯Gh和N-Gh的I2D/IG值分别为61.9和62.7%，说明两种样品的薄片都只有几层。N-Gh的ID/IG值为0.71，高于纯Gh(0.57)。这一结果再次揭示了N-Gh样品在剥离过程中出现了更多的缺陷和无序结构。此外，通过FT-IR光谱分析检测得到的纯Gh和N-Gh的表面官能团，如图3C所示。3432 cm−1处的大峰与H2O的O-H弯曲有关。从1639到1579 cm−1的弱峰可以被标为平面振动中的sp2杂化C=C拉伸揭示π共轭结构的存在。1383 ~ 1308 cm−1的弱峰对应于含氧官能团(C-O、C-OH、C-O- c)，说明脱落的Gh和N-Gh样品表面存在少量羟基/酚/烷氧基(Lee et al.， 2019)。在728 cm−1处的一个小峰可能对应于C-N拉伸，这表明在交变电压电化学剥离过程中，N可以成功地在原位掺杂。在图3D中，N-Gh从25℃到300℃的质量损失可能主要是由吸附水和配水造成的。与纯Gh相比，N-Gh在300 ~ 700◦C范围内的TGA曲线呈快速下降趋势，说明得到的N-Gh样品存在更多缺陷和结构紊乱。

图4：N-Gh的XPS谱如图4所示。如图4A所示，C、O、N元素均存在于制备好的N- gh样品中。N原子含量为4.5%，O/C的原子比是0.09。此外，C 1s的高分辨率XPS谱在284.6 eV处有一个优势峰(图4B)，属于石墨C=C属，另外285.5 eV和286.4 eV处的两个弱峰分别对应于sp3碳(C- oh /C- nh2)和氧碳(C-O-C/C=O) (Wang et al.， 2014)。图4C中o1s谱在532.1 eV和533.7 eV处出现两个峰，分别与O=C和O-C有关。N-Gh样品中少量含氧官能团可能有助于减轻重叠。N 1s谱(图4D)拟合为399.3 eV、400.5 eV、401.7 eV和402.9 eV的4个峰，分别为吡啶氮(19.8%)、吡啶氮(54.2%)、石墨氮(11.9%)和C-NH2 (14.1%)。

这些结果再次证实了N已经成功地掺杂在N- gh中，这可能有助于改善N- gh的电化学性能。

图5：基于三电极体系，在- 1.0 ~ 0v电压范围内的2M KOH电解质溶液中，首次采用CV试验研究了纯Gh和N-Gh样品的电化学性能，如图5A所示。可以清楚地看到，纯Gh和N-Gh样品呈现矩形CV曲线，显示出明显的电双层存储行为。N-Gh的曲线面积比纯Gh的曲线面积大得多，说明N的掺杂可以明显提高比容。此外，研究了扫描速率从5 mv s−1增加到100mV s−1时n - gh的cv测量，如图5B所示。cv文件的强度随着扫描速率的增加而增加，但曲线形状基本保持稳定。结果表明N-Gh可能具有良好的电化学可逆性。

图6：制备好的N-Gh电极在2M KOH电解质溶液中不同电流密度下的充放电文件如图6A所示。基于比电容公式(Cs = It/mV, F g−1)， N-Gh电极在电流密度为1、2、5、10、15和20A g−1时的比电容分别为143.6、129.1、114.2、103.2、96.5和91.5 F g−1，库仑效率在100%左右，如图6B所示。与1A g−1比电容相比，即使在20A g−1，容量保持率也高达63.7%。这种高速率行为可能与N- gh样品中存在缺陷和掺杂N有关。纯Gh和N-Gh电极在2M KOH水溶液中开压时的EIS曲线如图6C所示。两个样本在高频处都呈现非常小的半圆，在的斜率大在低频区，表明纯Gh和N-Gh电极具有较高的电导率和离子扩散能力。对N-Gh电极的循环稳定性进行了研究，如图6D所示。在KOH水溶液中充放电3000次后，电流密度为2A g−1时N-Gh的比容量保持率可达93.1%。这些改善的电化学性能都是由于N- gh掺杂后样品结构紊乱，影响较小。

图7：为了更好地研究N-Gh的电化学容量性能，用两个N-Gh电极制备了对称超级电容器。图7A为不同扫描速率下N-Gh//N-Gh对称超级电容在0 ~ 1V电位电压下的CV曲线。可以清楚地看到，随着扫描速率的增加(从5 mv s−1增加到100mV s−1)，形状保持不变，说明N-Gh//N-Gh对称超级电容器可能表现出良好的电化学可逆性。NGh//N-Gh对称超级电容器在0.5 ~ 10ag−1电流密度下的充放电文件如图7B所示。放电曲线和充电曲线基本对称，显示出较高的立方效率。另外，根据负极片和正极片的总质量，在放电文件上计算了N-Gh//N-Gh对称超级电容器的比容量，如图7C所示。在电流密度为0.5、1、2、5和10A g−1时，对称超级电容器的比容量分别为34.2、31.2、29.4、26.7和24.2 F g−1。该对称超级电容器在功率密度为500wkg−1时能量密度为4.76Wh kg−1，在功率密度为10000w kg−1时保留率高达68.7%。与其他一些氮掺杂碳基材料相比(见图7C)， N-Gh//N-Gh的能量密度和速率行为令人满意。循环稳定性也在图7D中进行了研究，在5000次循环后N-Gh/ N-Gh初始比容量的保留率为92.3%。N-Gh//N-Gh对称超级电容器良好的速率行为和循环稳定性进一步说明了制备的N-Gh是一种很有前途的超级电容器复合材料。

3.结论

综上所述，在NaOH水溶液中引入NH4Cl，采用原位交流电压电化学剥离技术制备了N-Gh样品。N- gh样品中的N化学态主要为吡咯态氮。与纯Gh样品相比，N-Gh的体积更大，作用更大，且具有较好的稳定性和无序的结构。此外，研究了N-Gh在三电极水溶液体系中的电化学行为，结果表明N-Gh比纯Gh表现出更高的比容量。N- gh良好的电化学特性可以归因于N的掺杂、以及无序结构，有利于产生法拉第赝电容，减少石墨烯的重叠层数。由两个N-Gh电极组成的对称超级电容器的循环稳定性进一步表明，在循环5000次后，N-Gh/ N-Gh初始比容量的保留率为92.3%。这些结果表明，通过原位交流电压方法制备的石墨烯样品在构建增强超级电容器复合材料方面具有广阔的应用前景。

转自：“科研一席话”微信公众号

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