2023/2/24 16:34:00 阅读：281 发布者：
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一、文献信息
1.文献名称：Pre-Adsorbed H-Assisted N2 Activation on Single-Atom Cadmium-O5 Decorated In2O3 for Efficient NH3 Electrosynthesis
2.期刊：Advanced Functional Materials ( IF 19.924 )
3. 发表时间：2022-11-27
二、主要研究内容
文章报道了在In2O3表面的Cd单原子(Cd- o5)和氧空位(VO)的双重集成，以高效稳定的N2电还原为NH3。密度泛函理论(DFT)计算揭示了复合催化剂的表面加氢路径。N2被表面*H激活，而不是被In和Cd原子激活。*N2H2通过表面加氢过程(N2 + 2*H→*N2H2)在金属表面的生成能低于*NNH (N2 + H+ + e−→*NNH)。形成的*N2H2与其他四个H+/e−反应生成两个NH3，基本反应是放热的。VO和Cd单位点之间的协同作用极大地促进了N2电还原为NH3，与可逆氢电极(vs RHE)相比，在−0.43 V下，NH3的产率高达57 .5µg h−1 mgcat−1，即使在连续电解44小时后仍具有良好的稳定性。
三、研究成果
（1）NRR机制的研究：根据之前的报道，d区过渡金属(TMs)通过σ赋值和π*反赋值机制电催化活化N2，分为两步。具体来说，TMs中的空d轨道在N2中接受配对σ电子(σ-捐赠)。随后，TMs中被占据的d轨道将电子注入N2轨道的π* (π*-back捐赠)。为了验证这种情况是否存在，首先通过DFT分析研究了N2在In2O3、Cd/In2O3和Cd/In2O3(VO)上的吸附和活化。根据XRD和XAFS结果，考虑了立方In2O3 (222) 面。通过用一个Cd原子代替一个In原子来模拟Cd/In2O3(VO)。通过去除Cd原子旁边的O原子，VO也被考虑在内。接着对Cd和In的态密度(DOS)进行了研究，结果表明Cd和In的4d轨道都处于低能区，远离费米能级(图1a,b)，很难直接被N2激活。同时，两种催化剂的N2结合自由能变化都很高(ΔG(*N2))，表明对N2的吸附非常弱。
为了评估NRR通过解离机制发生的可能性，计算了In2O3、Cd/In2O3和Cd/In2O3(VO)的N2解理自由能(N2 + 2*→2*N)，分别高达9.2、7 .12和7 .09 eV(图1c)。这意味着NRR不太可能通过催化剂上的解离途径进行。同时计算了N2还原初始步骤(N2 + * + H+ + e−→*NNH)的自由能(ΔG(*NNH))。研究发现，*NNH的产生需要很高的能量输入，超过1.9 eV(图1d)。这表明Cd/In2O3(VO)上的NRR只能在极负电压下通过缔合途径发生。这些结果表明，在低过电位下，NRR的经典解离和缔合路径在In2O3、Cd/In2O3和Cd/In2O3(VO)上受到阻碍。
为了进一步探索NRR机制，计算了In2O3、Cd/In2O3和Cd/In2O3(VO)的氢吸附自由能变化(ΔG(H))，分别为−0.32eV、−0.19eV和−0.08 eV。这说明Volmer反应(H2O + e−→*H + OH−)更倾向于发生，而不是N2的吸附和活化(图1e)。除了与H2O/H+或另一个*H反应生成H2外，所产生的*H还可以与溶解的N2反应生成*N2H2而不是*N2H，因为计算出的三种催化剂形成前者的反应能低于后者。形成的*N2H2随后与4对H+/e−结合，生成两个NH3分子。基于以上的分析提出了In2O3基电催化剂的NRR机制，如图1f所示。包括表面氢化，然后通过来自*H的电子转移激活N2，使*H的s轨道空着以容纳来自N2的单对电子(图1f)。生成*N2H2，进一步与质子-电子对反应生成NH3。生成*N2H2的反应步骤被发现可能是所有三种催化剂的速率决定步骤(RDS)(图1e)。Cd/In2O3(VO)的RDS自由能变化最小(1.56 eV)，其次是Cd/In2O3(1.76 eV)和裸In2O3(1.97 eV)。这表明，VO和Cd单原子都可以提高RDS，促进NH3合成的NRR。
为了进一步研究N2 + 2*H→*N2H2的反应步骤，对NN三键键进行了积分晶体轨道 (ICOHP)分析，分析了N2分子的活化程度，其与ICOHP值一般呈负相关。如图1g所示，Cd/In2O3(VO)比原始Cd/In2O3(−1.32)和In2O3(−2.68)表现出更小的负ICOHP(−1.17)和更强的NN三键激活。计算*N2H2的电荷密度差，如图1h所示。值得注意的是，Cd/In2O3和Cd/In2O3(VO)向*N2H2的电子转移比In2O3高，说明Cd与中间体之间存在更强的电子相互作用。这进一步证明了Cd原子与VO之间的协同作用有利于N2的活化，并促进电荷转移形成*N2H2，进一步提高了NRR。
（2）电催化剂的合成和结构表征：采用溶剂热和退火相结合的简单方法得到Cd/In2O3(VO)。采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定催化剂中Cd的含量为≈0.098 wt.%。所得样品的晶体结构首先通过x射线衍射(XRD)进行分析，如图2a所示。对于这三种催化剂，在21.5°、30.6°、35.5°、51°和60.7°出现的反射可以很好地归因于立方In2O3的(211)、(222)、(400)、(440)和(622)平面(PDF 06-0416)此外，这些峰即使在Cd掺入后也没有移位，这表明In2O3的晶格没有压缩/膨胀，这可能是由于Cd和In的半径相似。对于Cd/In2O3(VO)，没有观察到与Cd种类相关的衍射峰。这意味着，由于Cd与In2O3(VO)之间的强相互作用，Cd在In2O3中高度分散。
采用x射线光电子能谱(XPS)对其表面和次表面成分进行了测定催化剂的化学状态。通过广域XPS测量，除了In、O和Cd之外，没有其他元素可识别，这表明Cd/In2O3(VO)的纯度很高。图2b为In2O3_Ar、In2O3_Ar_H2和Cd/In2O3(VO)的In 3d XPS光谱。对于In2O3_Ar，在≈444.2和451.8 eV处观察到两个分辨良好的峰，这可能是In3+ 3d5/2和3d3/2的结合能(BEs)与In2O3_Ar相比，In2O3_Ar_H2和Cd/In2O3(VO)的In 3d峰均向较低的BEs移动，表明In的表面氧化态降低。O 1s谱在532.5 eV、531.2 eV和529.7 eV处可以解积为三个峰，分别对应于表面物理/化学吸附水、空位氧和晶格氧(图2c)根据Vo的峰面积和总体含氧峰面积，得到In2O3_Ar、In2O3_Ar_H2和Cd/In2O3(Vo)的表面分数分别为≈16.7%、17.7%和24.2%。注意，在Cd/In2O3(VO)的N 1s XPS谱中没有检测到氮信号(图2d)，排除了催化剂中存在含氮污染物。图2e给出了Cd/In2O3(VO)的Cd 3d光谱，在≈412.3 eV和≈405.7 eV时分别为3d3/2和3d5/2的自旋轨道分裂双态，验证了催化剂中Cd的成功加载。N2吸附/解吸等温线显示，Cd/In2O3(VO)比In2O3_Ar和In2O3_Ar_H2具有更大的表面积，因此有利于NRR过程中反应物/中间体的质量迁移和表面可达性。
电子自旋共振(ESR)进一步证实了Vo的形成。三种催化剂均表现出一对对称峰，在g≈2.008处出现自由电子信号(图2f)，表明样品中存在Vo。结果表明，整体VO含量随Cd/In2O3(VO) > In2O3_Ar_H2 > In2O3_Ar的顺序而增加，与XPS结果一致。在反应过程中，适当的氧空位可以增强N2的活化，加速电子的转移，有利于NH3的形成。
（3）形貌表征：对得到的Cd/In2O3(VO)的扫描电子显微镜(SEM)成像显示，形成了大量30-50 nm大小的板(图3a)。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)成像证实了Cd/In2O3(VO)板的规则镀层结构，同时也发现了分布在Cd/In2O3(VO)板上的大量空洞或凹坑(图3b-d)。高倍成像显示，空洞的大小落在1-7纳米的范围内，并对图像应用适当的滤波器，以及假色查找表，突出显示了空洞如何一致地分布在整个电极(图3c)。能量色散x射线能谱(EDS)映射(图3d)显示除了in和O元素之外，Cd的均匀分布。在仔细的STEM成像和EDS测量中，在不同区域没有发现Cd颗粒、聚集物或团聚体，这表明在In2O3表面形成了原子分散的Cd物种。通过高分辨率STEM成像(图3e)仔细检查样品(图3f)，再加上快速傅里叶变换(FFT)(图3f)，进一步证实没有任何Cd晶体相，结构仅为高晶In2O3，表现出有序的平面间距条纹，约为1.8和4.1 Å，分别对应In2O3的(440)和(112)平面(图3f)。
（4）同步辐射分析：通过同步辐射x射线吸收精细结构(XAFS)光谱分析进一步揭示了催化剂的化学状态和空间结构。对In和Cd的k边扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)振荡进行傅里叶变换，得到了XAFS曲线。估计了金属原子与其最近邻居之间的键类型、配位数(N)、径向距离(R，Å)、径向距离的均方无序度(σ2，Å2)、单相互相关相移值(ΔE0, eV)和R因子。图4a展示了Cd/In2O3(VO)、CdO和Cd箔的Cd k边x射线吸收近边结构(XANES)光谱。Cd/In2O3(VO)的吸收边缘位置比CdO低，但比Cd箔高。这表明Cd在Cd/In2O3(VO)中的氧化态在0 ~ +2之间在RSF光谱中(图4b)， Cd - Cd峰值≈3.32 Å没有观察到Cd/In2O3(VO)，不包括定向Cd团簇或纳米颗粒的存在。从≈2.16到2.28的第一壳层峰值Å可以很好地拟合(图4c)，由Cd-O键产生。此外，相对较小的第三壳位置3.43 Å也被看到，归因于Cd-In键。弱马鞍状峰可能是由于第二和第三能级相邻原子的后向散射。
从这些结果表明，Cd原子倾向于取代In2O3中的In位。Cd/In2O3(VO)中O原子的平均配位数为5.6±0.4,Cd-O键的平均距离为2.16 ~ 2.28 Å。这与DFT模型中应用的Cd-O5结构是一致的。与In2O3(6.3±0.3)相比，Cd(5.6±0.4)附近的氧数量减少。这表明Cd的引入带来了更多的氧空位，并产生了独特的空间结构，与ESR结果吻合较好。Cd/In2O3(VO)的Cd K-edge的小波变换(WT)-EXAFS等高线图(图4d)也验证了原子分散Cd的形成，分别观察到Cd-o散射≈5.6 Å和Cd-in散射≈8.8 Å。图4e显示了Cd/In2O3(VO)和In基基准物质的In k边XANES光谱。Cd/In2O3(VO)中In的峰值强度与纯In2O3中相似，表明加入Cd后In的电子态变化不大Cd/In2O3(VO) K-edge EXAFS中的傅里叶变换(FT)(图4f,g)在≈2.17 Å处有一个尖峰，这可以归因于第一壳层的In-O配位，以及在≈3.42 Å处有一个额外的峰，来自于第三壳层的In - In(或微量In - Cd)贡献。在Cd/In2O3(VO)中，一个In原子与5.6±0.2个氧原子的座标数小于纯In2O3(6.3±0.3)个氧原子的座标数，证实了杂化物中存在更多的VO。
（5）电催化NRR性能：以0.1 M KOH水溶液为阴极和阳极液，在常温常压下用质子交换膜分离的H池中对制备的In2O3基催化剂的NRR催化性能进行了评价。在电化学NRR过程中，不断将N2吹入阴极室。在电解之前仔细清洗N2原料气(纯度为99.9999%)，以去除任何可能的NH3和其他含氮气体杂质(包括一氧化氮、硝酸盐和亚硝酸盐)。分光光度法测定证实在N2饱和的0.1 MKOH溶液中没有检测到NO3−和NO2−。因此，可以避免N2反应物对NRR的假阳性影响。线性扫描伏安法(LSV)测试表明，Cd/In2O3(VO)电极在N2饱和电解质中的电流响应在0 ~ 1v电位窗口内明显强于Ar饱和电解质(图5a)。这说明N2在催化剂上发生了电化学转化。特别是，与In2O3_Ar和In2O3_Ar_H2相比，Cd/In2O3(VO)在N2净化0.1 M KOH溶液中表现出更高的阴极还原电流密度，体现了其优越的电催化性能。在−0.13至−0.73 V电压范围内，间隔0.1 V，持续1小时，进行进一步的恒电位电解。
用靛酚蓝法探测并定量阴极中NH3的产率，阳极液中的NH3通过质子交换膜从阴极中迁移。而且在整个电位范围内均未检测到N2H4副产物，表明NRR具有良好的选择性。图5b、c分别给出了In2O3_Ar、In2O3_Ar_H2和Cd/In2O3(VO)的平均NH3生成率和对应的FE对电位的响应。值得注意的是，Cd/In2O3(VO)在整个电位范围内比In2O3_Ar和In2O3_Ar_H2产生更高的NH3形成速率和FE。通过离子色谱和1H NMR测定了NH3的产率，所得值与靛酚法所得结果(图5b)合理一致。如图5d所示，当电位从−0.13 V切换到−0.73 V时，绝对总还原电流密度从−0.14稳步增加到−1.81 mA cm−2。很明显，Cd/In2O3(VO)的NH3部分几何电流密度超过了In2O3_Ar_H2和In2O3_Ar，在−0.43 V时达到22µA cm−2(图5e)。计算并绘制了NH3能量效率(EE)作为应用电位的函数(图5f)。同样，Cd/In2O3(VO)在电势窗内的NH3 EE高于In2O3_Ar_H2和In2O3_Ar，在−0.14 mA cm−2处接近≈6.8%。
为了验证生成的NH3的来源，进行了一系列对照、重复和空白实验。预清洗N2反应物中没有NO3−和NO2−气体。如图5g所示，在各种控制实验中，如在Ar净化电解质(与NRR实验的等效条件下)，在没有催化剂沉积的纯碳纸上，在Nafion溶液背景粘结剂下，或在开路电位下，只有无穷小的NH3痕迹。通过类比，无论是暴露在空气中2小时的空白电解质，还是溶解了催化剂前驱体的电解质，几乎都没有检测到NH3(图5g)。通过1H NMR进一步进行了15N2同位素测量。与14NH4+的三重态耦合(≈52 Hz)相比，15NH4+的主导双态耦合(≈73.25 Hz)特征(图5h)。此外，在Ar饱和电解质中未观察到属于14NH4+和15NH4+的峰。还注意到，在制备过程中，Cd/In2O3(VO)催化剂的组成不受含氮前驱体或溶剂的影响，如前面提到的N 1s XPS谱所示。这些方面有力地支持了检测到的NH3来自于N2原料气的还原。
值得注意的是，合成的Cd/In2O3(VO)显示出优越的NH3产率和FE，分别是商业In2O3的2.6倍和5.19倍，商业CdO的4.1倍和11倍(图5i)，也超过了许多先前报道的金属基电催化剂。为了进一步探究VO在NRR过程中的作用，将Cd/In2O3(VO)在300℃空气中加热1 h，使空气中的氧填充一些VO位点，但这并不改变Cd的配位结构和分散状态，也不改变In2O3的晶体结构。研究发现，空气处理后的Cd/In2O3(VO)在NH3产率和FE方面均有显著损失(图5i)。考虑到其他相的结构被保留，NRR性能的下降可能源于VO的去除。为了检验是否有更多的Vo对NRR导电，将Cd/In2O3(Vo)在Ar中热处理300℃ 1 h，发现NRR活性显著降低(图5i)，这可能是由于过多的Vo位点导致竞争HER增强，也阻碍了电子转移。此外还研究了Cd/In2O3(VO)在不同电解质中的电催化NRR性能(图5j)。
结果表明，Cd/In2O3(VO)在0.1 M KOH溶液中的NH3产率和FE均高于0.05和0.2 M KOH溶液。在中性(0.1 M Na2SO4)或酸性(0.1 M H2SO4)电解质中，NH3的生成速率显著降低。为了评价Cd/In2O3(VO)的稳定性，进行了Ar-和N2 -净化电解质交替电解实验。这表明NH3是由N2反应物产生的，NH3产率在7个切换周期内保持稳定(图5k)。此外，还进行了计时安培(IT)测试，以研究催化剂的长期耐久性(图5l)。值得注意的是，在连续NRR 44 h后，电流密度仍然保持不变。此外，延长电解时间后，NH3产率和FE没有明显降低。XRD后表征表明，稳定性测试后，催化剂中未发现结晶性新相。此外，Cd/In2O3(VO)的Cd 3d XPS在连续极化后的BEs几乎保持不变。同时HAADF-STEM和EDS元素映射测量显示，Cd/In2O3(VO)板保存有大量空洞或凹坑，没有发现Cd颗粒或聚集物。这些结果表明，该Cd/In2O3(VO)催化剂具有良好的循环利用能力、活性和稳定性。
（6）反应路径分析：为了更好地理解反应过程中的中间体以及NRR的反应路径，进行了原位红外 (ATR-FTIR) (图6a) 及拉曼光谱测试。如图6b所示，位于~1452、1375和1107 cm−1的红外吸收峰分别对应H−N−H、NH−NH和N−N物种，证明Cd/In2O3(VO) 催化NRR过程中表面生成了N2Hy (2≤y≤4)，NH−NH峰随电解时间延长而增强，表明此物种可能是反应关键中间体，与先前的DFT计算结果一致。1624 cm−1处无信号，证实N2在Cd/In2O3(VO) 表面难以吸附。当施加电压低于−0.4 V 时，NH−NH峰变弱，这可能是由于竞争性HER加剧所致 (图6c)。图6d给出了Cd/In2O3(VO) 的原位拉曼光谱图，在1606 cm−1处可观测到明显的拉曼峰，来源于N−H的伸缩峰。上述原位红外和拉曼光谱结果均为表面氢化促进NRR机制提供了证据。
四、结论
实验在VO富集的In2O3上设计合成了CdO5单位点，在温和的条件下催化NRR生成NH3，且具有良好的活性。生成的Cd/In2O3(VO)电催化剂遵循表面加氢促进的N2活化途径，而不是传统的解离和结合机制。H+的还原生成*H首先经过Volmer途径，然后与溶解的N2分子反应生成*N2H2，这是NRR的RDS。Cd原子与VO原子的协同作用降低了RDS的自由能垒，极大地促进了NH3的形成。在0.1 M KOH电解质中，在Cd/In2O3(VO)上，在−0.43 V (vs RHE)下，NH3的产率高达≈57.5µg h−1 mgcat−1，超过了许多先前报道的过渡金属和贵金属基催化剂。此外，在连续电解44小时后，阴极电流密度仍然保持不变，而NH3的生成速率没有任何明显的损失。该工作为进一步设计通过表面氢化驱动NRR的催化材料提供了参考。
转自：“科研一席话”微信公众号
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