Green Chem.：纳米片TiS2高效电催化还原胺化生物质醛类平台化合物

Green Chemistry:纳米片TiS2高效电催化还原胺化生物质醛类平台化合物

【 文献信息 】

文献题目:Designed TiS2 nanosheets for efficient electrocatalytic reductive amination of biomass-derivedfurfurals

DOI:10.1039/d2gc03234a

期刊:Green Chemistry

【 研究目标 】

由于易发生副反应，选择性合成ONCs仍然是一个很大的挑战。以呋喃醛为例，其胺化反应过程复杂，如方案1所示。呋喃醛(a)与乙醇胺经C–N偶联缩合，再经伯亚胺加氢生成目标ONC。从方案1中可以看出，当目标ONC (c)发生主反应时，呋喃醛直接加氢和/或氢解生成醇(d)和呋喃(e)会与ONC的反应路径相竞争。该工艺的催化剂和催化体系的研究进展对合成ONC具有重要意义。

【  实验原理 】

在此之前，我们记录了一种在室温和压力下在TiS2纳米片上进行各种呋喃醛电化学还原胺化(ERA)的可持续方法(如图1所示)。制备好的TiS2纳米片对三种生物质衍生化合物糠醛(FF)、5-甲基糠醛(MF)和5-羟甲基糠醛(HMF)的ERA表现出优异的性能。呋喃醛转化率达95%以上，ONC选择性接近完美，转化率好，稳定性高。结果表明，与钛电极相比，糠醛转化率显著提高了约2倍。

TiS2的高分辨率HR-TEM图像(图2a)显示了(001)平面的特征晶格条纹，晶格间距为0.569 nm。此外，SAED证实了TiS2的结构。如图2b所示，对应于TiS2(001)、(101)、(102)、(110)、(103)、(004)和(202)平面。此外，在图2c对应于TiS2的(001)和(101)平面的0.569和0.262 nm的面间距。EDS分析显示Ti和S的均匀分布如图2d-f所示。此外，AFM分析(图2g)显示TiS2纳米片的平均厚度为3.86±0.17 nm(图2h)。

图3中采用EPR研究了TiS2的自旋状态。TiS2纳米片在g = 2.003处有很强的EPR峰，这是由于硫空位导致的更多暴露的活性中心。通过同步辐射分析Ti 元素XAFS，研究了Ti-S键的化学状态和金属阳离子的局部结构(图3b)。对于合成的TiS2，利用Ti-S散射路径在2.43±0.02 Å处获得了傅里叶变换的合理拟合，该距离与标准TiS2参考值(2.40±0.02 Å)一致。对于图3c中低R处特征的强度，合成的TiS2低于TiS2参考材料，这与第一壳层Ti-S路径的XAFS拟合一致，合成的TiS2和标准的TiS2参考材料的配位数分别为(3.1±0.8)和(4±1)。这意味着硫空位的存在，暴露出更多的金属活性位点。此外，对Ti 元素XAFS振荡进行了小波变换分析。对于TiS2的WT等高线图(图3e和f)，观察到一个强度最大值在约4 Å-1附近，归因于Ti-S的贡献。

在添加和不添加5mm糠醛(FF)的乙醇胺电解质中，阴极电流的变化如图4a所示。在没有FF的情况下，阴极电流归因于水的还原生成H2。此外，图4b给出了Tafel斜率，显示了ERA与呋喃醛和不含呋喃醛的快速动态相互作用。加入FF后的Tafel斜率(300 mV dec−1)小于不加FF的纯水还原(375 mV dec−1)，表明ERA反应的动力学加速。此外如图4c所示，在−0.3 ~−0.6 V RHE的作用电位下，FF5的质量活度优于MF和HMF。同时，图4d图显示了含有5 mM呋喃醛的乙醇胺在低频界面处出现峰值，而纯乙醇胺的曲线中只有唯一峰，表明在加入呋喃醛后，ERA反应具有更高的优先级和效率。较低的过电位、较小的Tafel斜率和较大的ECSA表明TiS2纳米片电极具有较高的ERA活性。

为了深入研究ERA反应，采用DRIFTS研究了叠层TiS2纳米片上的ERA催化过程。如图5a所示的DRIFTS测量结果表明，FF在2810和2848 cm−1处观察到(C-H)拉伸振动，而含胺产物在2920和2848 cm−1处观察到(C-H)拉伸振动。在3350 cm-1区域发现了EMF产物中的-N-H与C-N的拉伸振动，并出现了几个新形成的谱带(1557 cm-1和1508 cm-1)，这些谱带归因于产物EMF的-C-N拉伸振动。此外，由FF的-C=O键的δ(C-H)，在电化学还原胺化反应后发生明显变化，该峰值是由有机分子与富含空位的TiS2纳米片之间的S-H⋯O=C相互作用引起的。因此，图6b提出了在富硫空位的TiS2纳米片上与FF反应的ERA反应。

结论

成功制备了厚度为3.86 nm的TiS2纳米片，并表现出可靠的性能(转化率超过95%)，用于在室温和常压下使用生物质衍生的呋喃醛(如FF, MF和HMF)高选择性合成各种ONCs。当引入5 mM FF时，起始电位显著偏移。在−0.5 V RHE条件下，TOF值为0.407 s−1，远高于MF条件下的0.205 s−1和HMF条件下的0.287 s−1。使用FF的TiS2纳米片表现出最高的性能和最快的ERA动力学。这是由于5 mM FF中最大的电化学活性表面积为3.25 cm2，而5 mM MF中为2.75 cm2, 5 mM HMF中为3.00 cm2。通过电化学激活，我们发现了C-N的第一个ERA，可以使用可持续的电力产生EMF、MEMF和HEMF。

转自：“科研一席话”微信公众号

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