TiO2-NiO核壳结构的n-p异质结高效制氢和木质素光重整

摘要

生物质光重整制氢可以同时产生可持续的氢气和高附加值生物产品，是缓解能源危机和环境污染压力的一种有前景的策略。将p型半导体与n型半导体结合形成n-p异质结是通过增强光生电子与空穴的分离来提高光催化量子效率的有效策略，可以极大地促进这种生物质光精炼概念的实现。在本工作中设计并合成了一种超细n-p异质结TiO2-NiO核壳结构，以克服n-p界面中的松散接触。

催化剂的合成

NiO-TiO2催化剂的合成：将Ni(CH3COO)2溶于60 mL醋酸中，剧烈搅拌。滴入2 mL Ti(OC3H7)4。高压釜180℃下水热处理12小时。用离心分离得到的复合材料，用乙醇洗涤3次。600℃下焙烧2小时后得到最终的TiO2-NiO核壳样品

反应机理

H2和CH4是气相色谱检测到的气体产物，假设CH4可能是通过两步法产生的，即部分硫酸盐木质素完全分解生成CO2，然后CO2光还原生成CH4。生成的CO2首先被NaOH捕获，在反应溶液中形成Na2CO3，然后通过加氢反应生成CH4。反应20 h后，溶液的pH值由最初的13.60变为13.32，中和过程中观察到CO2气泡。为了证明这一反应路径，本实验还在Na2CO3溶液中进行了光催化反应。同样，H2和CH4都被检测到。

实验内容

通过XRD测量研究了制备样品的晶相(图a)。制备的纯TiO2处于锐钛矿相，添加低含量醋酸镍制备的纳米复合材料也具有典型的锐钛矿型TiO2峰，结晶度高，说明复合材料中镍相关物种含量低。对于样品S4，同时检测到TiO2、NiO和NiTiO3，对于样品S5，进一步增加醋酸镍的量，TiO2完全转化为NiTiO3，这可以从2h = 48.1时典型衍射峰消失中看出。这表明，乙酸镍和钛酸四异丙酯的比例是决定纳米复合材料组成的关键因素。纳米复合材料的晶粒尺寸略大于纯TiO2，表明杂化纳米颗粒可能呈核壳结构。紫外-可见漫反射光谱记录在200-800 nm范围内(图c)。纯TiO2和NiO在400 nm以下均表现出较强的光吸收，这是由于本征带隙吸收。与纯TiO2相比，随着NiO负载量的增加，TiO2-NiO纳米复合材料的可见光吸光度逐渐增强。这可以归因于超微核壳结构中TiO2和NiO之间的强相互作用。与纯TiO2相比，随着醋酸镍用量的增加，纳米复合材料的PL强度逐渐降低(图d)，表明所构建的n-p异质结确实增强了光生电子与空穴的分离能力。通过氮吸附-脱附等温线分析，表征了纯NiO、纯TiO2和不同纳米复合材料的比表面积和孔隙率(图e和f)。在较高的相对压力下，体积吸附量的急剧增加是由于中孔内N2的毛细凝结，表明存在分层孔隙结构。这些孔洞主要是由超细纳米颗粒的随机积累引起的

详细的TEM分析表明，超细的TiO2纳米颗粒被NiO纳米团簇覆盖，XPS结果证实，这两种成分形成了非常强的相互作用，这得益于超细的核-壳结构，有利于通过建立的n-p异质结进行电荷转移。

图a表明一旦NiO负载在TiO2表面，形成超细核壳结构，光催化活性大大增强。图d通过瞬时光电流实验证明所有样品的再现性良好。辐照下的光电流密度与光催化活性相匹配，表明了构建的n-p异质结对光生电子与空穴的有效分离具有积极作用

结论

综上所述，通过一锅水热法成功制备了超细核壳结构的TiO2-NiO n-p异质结。由于纳米颗粒超细、结晶度高、核壳紧密接触结构和n-p异质结的协同作用，制备的复合材料具有明显的水裂解制氢和木质素解聚活性。内置电场和-Ⅱ型异质结促进了光生电子与空穴的有效分离。硫酸盐木质素作为电子供体被消耗，生成脂肪酸以及H2和CH4。本研究为大幅度提高无贵金属制氢和生物质光转化系统的太阳能-化学能转换效率提供了一种简单有效的方法。

转自：“科研一席话”微信公众号

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