单实体电化学揭示了Cu2O和Co3O4串联催化将NO3−转化为NH3的动态转变

一、文献题目

Single-entity Electrochemistry Unveils Dynamic Transformation during Tandem Catalysis of Cu2O and Co3O4 for Converting NO3− to NH3

二、文献期刊

Angewandte Chemie International Edition

三、材料表征

首先，将Cu2O和Co3O4纳米立方体物理混合在复写纸上制备串联催化剂，命名为Cu2O+Co3O4。 我们特意决定使用暴露(1 0 0)晶格的立方体，以避免不同晶格取向的贡献，从而避免不同的催化活性对整体响应的影响。SEM图像和能量色散x射线(EDX)映射(图1a)显示在碳表面随机分布的Cu2O和Co3O4纳米立方。图1b显示，混合Cu2O+Co3O4电极的电流密度(按几何面积归一化)远高于仅经过Cu2O或Co3O4修饰的电极，表明其增强了NO3RR活性。Cu2O单独对NH3只产生18.8%的FE，而Co3O4在−0.1 V时不产生任何NH3。与单一材料形成鲜明对比的是，Cu2O+Co3O4表现出较高的FENH3，达到65.1%(图1c)，这不能简单地通过Cu2O和Co3O4的单独贡献来解释。显然，Cu2O在−0.1 V对NO2−的形成具有非常高的内在选择性。这也与Cu基NO3RR催化剂的结果一致，它更容易在Cu表面解吸*NO2形成稳定的NO2−，从而防止进一步还原为NH3。Cu2O+Co3O4对NH3的选择性比NO2-高81.2% −0.1 V, Cu2O选择性为29.5%，表明NO2−被抑制但同时增强Cu2O+Co3O4表面NH3选择性。这些结果完全符合串联催化的特点，其中NO2−由Cu2O作为初级产物产生，转移到附近的Co3O4表面，进行NO2-的后续转化Cu2O+Co3O4对NO2-表现出较高的NH3选择性变为NH3。在更多的负电位作用下，串联催化对NH3在−0.3 V下的选择性最高可达85.4%。三种催化剂的NH3产率(YNH3)如图1d所示。三个电极的YNH3随施加负电的增加呈线性增加，Cu2O+Co3O4电极因其在−0.1，−0.2，−0.3和−0.4 V (vs RHE)下的YNH3分别为3.23,8.03,12.76和14.72 mg h−1 cm−2而突出。如图1e所示，在−0.3 V电位下，YNH3、FENH3和三种催化剂的选择性。YNH3的对比显示出火山形状，Cu2O+Co3O4的YNH3分别是Co3O4的2.7倍和Cu2O的7.5倍。在图1f中，每2 h更换新的电解质溶液后，i-t曲线呈现相对稳定的趋势，每个周期中的FENH3和YNH3波动很小，说明NO3RR稳定性较高。

我们需要详细了解Cu2O+Co3O4的内在活性和结构演变，以揭示其反应机理，这是观察到的NO3RR性能优越的基础。由于传质限制(平面扩散)、质子耦合电子转移反应引起的局部pH值变化以及膜效应(如催化剂颗粒膜的导电性、粘结材料的存在等)，从宏观电极实验结果中得出纳米级催化剂材料的固有活性具有挑战性(图2a)。电化学实验后从大电极上刮下的催化剂颗粒不一定能代表结构形态的演变。因此，为了直接建立构效关系，阐明单个Cu2O和Co3O4纳米立方体单独的串联电催化作用以及它们的协同反应，建立了单实体电化学与同位透射电镜相结合的方法。我们在先前提出的纳米电极上单纳米颗粒技术的基础上，首先将单个Cu2O纳米立方体放在碳纳米电极(CNE)的尖端，用于证明单实体电化学方法用于NO3RR的可行性。根据先前报道的策略，通过聚焦离子束(FIB)铣削制备了具有扁平圆盘表面的CNE，随后通过二胺工艺进行表面功能化，以增强CNE表面与单个颗粒之间的连接。如图2a所示，然后选择一个定义良好的Cu2O纳米立方体，将其与扫描电镜腔内的机器人微操作器系统精确地放置在CNE的尖端。TEM图像(图2b-d)和EDX映射显示了CNE组件(Cu2O_CNE)上的三个Cu2O纳米立方体，这些纳米立方体牢固地附着在CNE上。在与宏观电极实验相同的条件下，用CV法研究了Cu2O_CNE单体的NO3RR活性。值得注意的是，与宏观电极相比，CNE上的单个粒子的反应和结构演化速度要快得多，因此所有的CV都限制在5个循环内。图2e和f显示了在含NO3-或NO2-的电解质中，电流显著增加，过电位显著降低，表明电催化活性是由于NOx-和NO2-的还原。此外，在两种NO3-中都观察到一个失活过程含有CV循环次数增加的电解质，表示Cu基NOxRR电催化剂表面活性的变化。采用同位透射电镜(TEM)研究了Cu2O_CNE纳米组件在含NO3-电解质中经过不同CV循环次数后的结构演变。在第一次CV循环后，立方结构得以保留(图2g和2h)，但Cu在第一次CV循环后开始从立方体边缘浸出，这从EDX映射中Cu分布的减小可以证实(图2j和2k)。第5 CV循环后，Cu浸出更加明显，但仍保持基本立方结构(图2i和2l)。

图3a说明了我们如何用单个Cu2O和单个Co3O4立方体一起放置在一个CNE上制造单个实体组件，以形成定义的Cu2O+Co3O4串联催化剂。首先，利用扫描电镜内的微操作臂将单个Cu2O纳米立方体放置在CNE的特定位置。随后，微操机械臂拿起Co3O4纳米立方体，并将其放置在同一CNE上的Cu2O纳米立方体旁边。在放置Co3O4纳米立方体之前，将微操作器的移动速度调整为精细模式，并以之前放置的Cu2O为参考，将Co3O4纳米立方体精确地放置在CNE表面上设想的位置。在CNE上放置前，在扫描电镜控制下仔细选择两个立方体。然后通过TEM、STEM和相应的EDX元素线扫描对两种颗粒纳米组件进行了表征(图3b-d)。获得了两个纳米立方体的三种不同相对位置，即两个立方体相邻修饰的CNE (Cu2O+Co3O4_CNE-1)，两个部分重叠的立方体(Cu2O+Co3O4_CNE-2)和两个空间分离的立方体(Cu2O+Co3O4_CNE-3)。将0.35 V时还原电流的变化与第一个CV的变化之比进行比较(图3e)，作为不同单颗粒纳米组合的NO3RR活性随CV循环次数增加的变化趋势的描述。Cu2O+Co3O4_CNE-1和Cu2O+Co3O4_CNE-2与单独Cu2O或Co3O4立方体形成鲜明对比，随着循环次数的增加，Cu2O+Co3O4_CNE-1和Cu2O+Co3O4_CNE-2的NO3RR电流显著增加，表明Cu2O+Co3O4对NO3RR的活性持续增加。这一结果可以通过假设Cu2O+Co3O4的串联催化来很好地解释，其中Cu2O+Co3O4上的NO3RR可以分为两个连续的步骤，即在Cu2O上将NO3-还原为NO2-，然后在附近定位的Co3O4粒子上将NO2-转化为NH3。EDx映射(图3f和3g)显示，5 CV循环后，两种粒子仍以相对独立的形式存在于CNE上，排除了两种粒子在反应过程中发生合金化的可能性。图3e中Cu2O+Co3O4_CNE-3(两个粒子间距约为100 nm)在前3个循环中表现出类似的活化过程，说明串联催化作用也可以作用于两个分离的粒子，说明最初产生的NO2-可以转移到附近的Co3O4完成NO2-向NH3的后续转化，同时排除了界面效应提高NO3RR活性的可能性。在最后两个CV中，还原电流减小，这与单个粒子的变化相似。这一结果，以及5 CV循环后Cu全部溶解的结果(图3h)进一步支持了所提出的串联催化机制。

Cu2O在NO3RR过程中的拉曼光谱(图4a)显示在982和1050 cm−1处有两个波段，这两个波段归因于SO42−和NO3−的特征振动模式。Cu2O在218、415、523和628 cm−1处最初的尖锐拉曼带随着负电的增加开始减弱，表明Cu2O还原为金属Cu。Co3O4在不同作用电位下的特征拉曼峰演化如图4b所示。 在690和522 cm−1处，Co3O4的A1g和F2g振动模在−0.1 V以上时较弱，在−0.2 V时F2g峰消失。同时，Co(OH)2的拉曼峰在615 cm−1处出现，且随着负电位的增加，拉曼峰强度增大，表明反应过程中Co3O4相转变为较低氧化态的Co(OH)2。Co3O4+Cu2O的拉曼峰(图4c)显示Co3O4和Cu2O单独的相演化特征相似。由于Cu0被最初形成的中间二氧化氮(NO2)氧化，在−0.1 V时295和347 cm−1处出现了两个拉曼峰，假设这是饱和Ar电解质中NO3RR过程中产生的唯一氧化物种。这也解释了Cu2O+Co3O4纳米电极组件在5 CV循环后的高O含量。

四、结论

我们评估了物理混合Cu2O+Co3O4纳米立方体作为串联电催化剂，在碳纸宏观电极上将NO3-转化为NH3，并证明Co3O4+Cu2O在单独使用Cu2O或Co3O4时将NO3-还原为NH3的性能显著提高。与-0.3 V VS RHE的电位下，FENH3达到85.4%，YNH3达到12.76 mg h-1 cm-2。为了深入了解两种类型的纳米立方催化剂的协同作用，并研究Cu2O和Co3O4之间串联催化的机制细节，我们在CNE尖端方法上建立了单一实体Cu2O +Co3O4纳米立方，并精确控制两种颗粒相对于彼此的位置。单实体Cu2O+Co3O4纳米电化学结合同位TEM揭示了串联催化作用，研究了本征活性的变化，揭示了反应前后的结构演化。通过原位拉曼光谱电化学进一步证实了Cu2O+Co3O4的相演化过程。

转自：“科研一席话”微信公众号

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