低温甲醇中高压CO2在Cu电极上的电化学还原

引言

与能源有关的活动、工业过程、土地使用变化和废物燃烧是大气中二氧化碳增加的主要来源，造成环境污染和温室效应增强。因此，对实现二氧化碳多电子还原技术的发展的兴趣仍然非常高。为了还原和转化CO2，已经提出了电化学还原CO2，以及通过简单的程序对底物进行电化学改性。

近年来，许多研究者积极研究了在有机溶剂中使用各种金属电极的电化学还原CO2，因为有机非质子溶剂溶解CO2的能力远高于水。本文描述了CO2在二甲基亚砜(DMF)、N,N-二甲基甲酰胺中电化学还原生成含有一氧化碳、草酸和甲酸的低还原产物(DMSO)，碳酸丙烯酯和乙腈。然而，即使在铜电极上，也很少有碳氢化合物在这些有机溶剂中得到

甲醇是比水更好的CO2溶剂，特别是在低温下。在常温下，CO2在甲醇中的溶解度约为水中溶解度的4倍，在温度低于273 K时为水中溶解度的8倍以上。因此，甲醇已被工业上用作recsol法中的CO2物理吸收剂，温度为243-263 K。目前，有70多家大型工厂采用了recsol工艺。因此，直接电化学还原甲醇中的CO2是一个有利的选择，特别是当该过程在能量高效的条件下进行时。自1993年第一篇关于甲醇基电解液中CO2电化学还原的报道以来，许多研究小组对其还原体系进行了研究。本课题组[11-20]积极研究了不同金属电极对甲醇基阴极电解液中CO2的低温电化学还原。另一方面，Fujishima和同事以及Aydin和Köleli提出了环境温度下高压CO2在甲醇中的电化学还原。前者采用金属电极，后者采用聚苯胺和聚吡咯电极。然而，关于电化学的信息很少尽管recsol方法的操作条件要求低温高压，但已有报道称甲醇基电解质中高压CO2在低温下的还原。

本文主要研究了铜电极在冷甲醇基电解液中对高压CO2的电化学还原。

实验

高压CO2电化学还原是在自制的h型分裂电池中进行的，该电池被放置在sus316不锈钢高压容器中，如图1所示。电化学还原CO2的详细实验条件见表1。隔膜采用Aldrich Nafion 117型离子交换膜(厚度0.18 mm)。用涂有环氧树脂的银棒作为准参比电极(Q.R.E.)。Ag Q.R.E.与Ag/AgCl饱和KCl相比具有约+100 mV的电位，KCl通过拉格因毛细管(琼脂盐桥)与阴极阴极相连，这在以前的工作中使用过。

为了降低参考电极与工作电极之间的溶液电阻所引起的欧姆电势降，将Ag Q.R.E.的顶部紧密地放置在阴极表面。然而，在该还原体系中，由于阴极溶液电阻较大，Ag Q.R.E.末端与工作电极之间的红外降不能完全补偿。

甲醇(99%，Nacalai Tesque Inc.，日本)由金属镁通过二次蒸馏提纯。纯甲醇的含水量小于0.1%(经Karl Fischer的测试证实)。氯化锂(无水，99%，Nacalai Tesque Inc.)被用作甲醇-中的离子载体电解液为基础。铜和铂电极的机械加工需要依次用更细的氧化铝粉末(Baikalox乳剂，由Baikowski国际公司生产)抛光每个表面，直到0.05 ?m，然后用丙酮去除油脂。两个电极在14.7 mol dm−3磷酸中，在500 mA阳极电流下电抛光100 s。在上述处理之后，用水和乙醇冲洗电极。

采用不连续电还原法。首先，通过将二氧化碳引入到设计压力下对电解质溶液进行除氧，然后将气体冲洗到常压。这个过程重复了三次。

接下来，将二氧化碳气体引入压力容器，并在设计压力下平衡1小时。然后，co2饱和溶液在- 2.0到- 5.0 V的阴极极化范围内与Ag Q.R.E.进行电解还原

用磁力搅拌阴极。主要产物的法拉第生成效率由批量电解过程中传递的总电荷计算，设为50℃。

对照试验采用1atm氮气。电还原过程中得到的气态产物收集在气体收集器中，并用GC进行分析。采用高效液相色谱(HPLC)和气相色谱(GC)对阴极溶液中的可溶性产物进行了分析。

结果与讨论

文献数据表明，CO2在243,263和288 K的纯甲醇中的溶解度，以及在288 K的水中的溶解度分别为15,8,4.6和1.07 mL mL−1。此外，它有在243和263 K、10 atm条件下，CO2在高压冷甲醇中的溶解度分别为270和100 mL mL−1，。选择氯化锂作为高压冷甲醇中的支撑盐，是因为在之前的工作[18]中报道了锂支撑电解质特别适合甲烷的形成。尽管将高压CO2引入溶液几分钟后，甲醇中可能会形成LiHCO3，但由于无法观察到任何沉淀，因此可以假设其量非常小。因此，CO2可以被认为是物理溶解的，即在甲醇阴极中以完整的形式溶解。在我们的系统中，二氧化碳相对于水溶解度的增加似乎是非常有利的。电解在10 atm进行，因为它的压力通常是在recsol工艺的操作压力条件下。

温度效应

在LiCl/甲醇中，在Cu电极上CO2在10 atm下电化学还原，处理电位对产物电流效率的影响的结果如图2所示。电解没有在低于248 K的温度下进行，因为CO2会变成液体条件。电解的再现性(相对标准偏差，还原产物法拉第效率的R.S.D.)优于rs.d. 10%重复测量。甲烷，乙烯，一氧化碳和甲酸本研究中所使用的分析系统所鉴定的主要产物。在环境压力[18]的LiCl/甲醇电解质中，还原产物依次为甲烷、一氧化碳、甲酸和乙烯。在现有的高压冷-甲醇体系中，主要产物按一氧化碳、甲烷、甲酸、乙烯的顺序变化。Fujishima等利用单室电池研究了高压CO2在甲醇基电解质中的电化学还原。采用四氟硼酸四丁基铵(TBABF4)和高氯酸四丁基铵(TBAClO4)支撑盐时，还原产物的分布顺序为CO、甲酸甲酯、CH4和C2H4，电流密度较大。在本研究中，一氧化碳和甲酸的生成效率曲线是凹的，而乙烯和氢的生成效率曲线是凸的。甲烷的法拉第效率随着温度的降低而逐渐提高。因此，后续电解在248 K的温度下进行。

支撑盐浓度的影响

研究了在248k和10atm条件下，支持液浓度对CO2在甲醇基电解液中Cu电极上电化学还原产物法拉第效率的影响。结果如图3所示。甲烷、甲酸和氢的生成效率随温度的增加有增加的趋势支撑电解质的浓度。乙烯的电流效率曲线呈凸型，在300 mM LiCl/甲醇基电解液中效率最高可达5.2%。由于一氧化碳的生成效率曲线呈凹形，因此CO的生成似乎受到支撑盐浓度的轻微影响。然而，在所有测试的浓度下，主要的CO生成都是有利的，还原产物的分布大致与支撑盐的浓度无关。室温下TBABF4/甲醇基电解液中高压CO2的电化学还原过程中，在0.033 ~ 0.1 m浓度范围内，不同载盐浓度的电解产物分布基本相同。从烃类形成的角度考虑，冷甲醇中高压CO2的电化学还原选择500 mM LiCl载液。

电位效应

在248k和10atm条件下，考察了LiCl/甲醇中Cu电极上CO2电化学还原过程中电位对产物生成效率的影响。结果如图4所示。当电位变为负值时，一氧化碳的法拉第效率从71%急剧下降到12%。相反，氢的生成效率从7%提高到98%。甲酸的电流效率随电位的增加而增加，在−3.0 V以上极化时效率几乎为零斯坦特(大约10%)。乙烯的最大法拉第效率(2.3%)是在−3.5 V。甲烷的电流效率曲线呈凸型，−3.0 V时效率最高，为20.2%。此外，在相同的电位下，碳氢化合物的效率最高(22.0%)。与TBABF4(3.6%)、TBAClO4(7.6%)、LiBF4(7.2%)、LiClO4(6.7%)和NH4ClO4(5.3%)支撑盐在甲醇中电化学还原常温高压CO2相比，高压冷甲醇中甲烷的生成效率更高。其次，在248 K的LiCl/甲醇基电解液中，研究了电位对Cu电极CO2还原和析氢平均偏电流密度的影响。电解过程中的电流密度基本不变。极化曲线如图5所示。在电位大于- 3.0 V时，CO2还原的最大部分电流密度约为15 mA cm−2。电极上的反应速率受动力学、吸附、解吸和扩散等过程的影响。在电位大于- 3.0 V时，CO2还原和析氢的部分电流密度比i(CO2)/i(H2)为>2.6

反应机理

研究了铜电极在冷甲醇中高压CO2的电化学还原机理。用氘化甲醇阴极液进行GC-MS研究表明，甲醇[11]不产生还原产物。在氮气气氛下进行电解作为对照实验时，电解只产生氢气。Fujishima等人得出结论，在常温下，高压CO2在甲醇中电化学还原时，CO2产生还原产物。因此，通过电化学还原CO2产生了目标产物，并且这些实验数据和文献报道

表明甲烷、乙烯、一氧化碳和甲酸形成的反应途径似乎与环境温度下甲醇基电解液中CO2的电化学还原反应途径相同。大多数研究普遍认为，在高氢过电位阴极上还原CO2的第一步是:CO2 (ads) + e−→•CO2−•CO2−可以通过吸附在阴极上作为•CO2−(ads)和/或通过与支撑电解质的阳离子(M+)形成离子对{M+•CO2−}来稳定。在室温下甲醇中高压CO2的电化学还原过程中，由于单电子还原物种与支撑盐阳离子{Li+•CO2−}离子对的稳定性，CO2的还原在锂离子的存在下被抑制。在常温下CO2高压下，{Li+•CO2−}的生成量较大，但很难进一步减少。由于在冷甲醇中，•CO2−可以以•CO2−(ads)的形式吸附在阴极上形成/稳定，因此在该体系中似乎进行了CO2还原。虽然在高压体系中，以TBA盐作为支撑电解质时，CO2主要被还原为CO，但本研究中甲烷的生成效率相对较高。TBA和锂离子的主要区别之一是它们的疏水性。疏水表面被认为允许疏水阳离子如TBA+吸附在阴极表面，从而产生疏水气氛。

相反，锂离子在电极表面提供了一个疏水较少的环境。一氧化碳的生成在疏水环境中是有利的，而甲烷的生成在疏水环境中可以有效地进行，因为它的反应确实需要吸附质子的存在。在甲醇中Cu阴极电化学还原CO2的这些电极反应机制与Fujishima和同事和Y oneyama等报道的模型几乎相似。

结论

研究了冷甲醇中Cu电极对高压CO2的电化学还原。与Ag Q.R.E.相比，甲烷在−3.0 V条件下的最佳法拉第效率为20.2%在电位小于- 3.0 V时，CO2还原的最大局部电流密度约为15 mA cm−2。由于甲醇在工业中广泛应用于甲醇溶剂工艺中作为二氧化碳吸收剂，本研究可能有助于将饱和二氧化碳甲醇转化为燃料产品。如果本还原系统与太阳能电池结合，可以认为是将二氧化碳转化为燃料产品的太阳能储存系统。因此，通过电化学还原CO2合成碳氢化合物可能对燃料生产、太阳能储存和石化工业中间材料的生产有实际意义。

转自：“科研一席话”微信公众号

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