2022/12/16 15:28:39 阅读：257 发布者：
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1、文献题目
In-Liquid Plasma Modified Nickel Foam: NiOOH/NiFeOOH Active Site Multiplication for Electrocatalytic Alcohol, Aldehyde, and Water Oxidation
文献期刊：Adv. Energy Mater.
10.1002/aenm.202202098
2、文献提出的科学问题
泡沫镍(NF)的表面积和活性位点可以通过在其表面形成分层的纳米结构而大幅度提高。NF的惰性和高熔点通常需要高的外部施加温度和压力(水热法)或长时间的反应时间(浸泡法),使其改性具有挑战性。
3、分解为几个研究目标
1、通过使用新颖的辉光放电、热、液体中等离子体电解方法，将平坦的镍泡沫表面改性为具有花状外观和增加的表面积和活性位点数量的分级纳米结构表面。
2、以NF-Plasma-Fe为电极显示了优异的OER性能，而使用NF-Plasma以及水作为氧源的5-(羟甲基)糠醛和苯甲醇的电催化氧化可以实现95%的高效转化。
3、OER活性与氧化还原活性位点的数量成比例，有机氧化反应受扩散限制。这种行为用考虑扩散系数、内部亥姆霍兹平面、双电层和电极形态的模型来阐明。
4、研究总体方案
使用新颖的辉光放电、热、液体中等离子体电解方法，将平坦的镍泡沫表面改性为具有花状外观和增加的表面积和活性位点数量的分级纳米结构表面。通过简单循环，我们可以在保持其表面形态和表面积的情况下将铁掺杂到等离子体改性的NF (NF-Plasma-Fe)中。以这种方式制备的高表面积电极可以被化学修饰以适合各种催化过程。
5、方法和技术手段
SEM、TEM、1H NMR、anodic plasma electrolysis、XPS、in situ Raman
6、主要研究成果
1、SEM显示未处理的NF具有平坦的表面，并且在横截面中，看不到表面氧化层。经过等离子体处理(NF-Plasma)后，可以看到由0.1-1μm大的球形物体组成的分级纳米结构，这些物体相互堆叠，部分聚集，形成覆盖整个NF表面的厚而均匀的层。放大后显示，这些球体由更小的纳米花瓣组成，只有几纳米厚，并使球体具有花一样的外观。横截面图像显示约200-500nm厚的多孔表面层。SEM能量分散X射线(EDX)图证明了Ni和O的均匀分布，并且与未处理的NF的谱图相比，相应的EDX谱图包含清晰的氧峰，横截面的EDX图显示多孔表面层包含Ni和O。通过等离子体处理，NF氧化还原活性增加了约40倍，双电层电容(Cdl)增加了约6倍。
2、粉末X射线衍射图(pXRD)仅包含金属镍的反射。对于NF-等离子体-Fe样品，存在具有FeIII典型结合能的清晰的Fe 2p双峰。NF的O 1s谱主要与氢氧化物和吸附水一致，NF-等离子体和NF-等离子体-Fe的O 1s光谱也显示了这两种物质的特征峰，但另外在较低的结合能处可归属于金属氧化物(OII-)。当在等离子体处理期间施加630 V的电势时，预期具有更高氧化态的镍相，但是通过XPS仅观察到NiII。等离子体处理后，表面的镍很可能与空气反应形成NiII。在NiII表面之下，XPS深度剖析检测到较高氧化态的镍(NiOOH )，最终主要物种是来自表面氧化物层之下的金属NF的Ni。
3、测量并比较了四种样品在1 M KOH中的电催化OER性质(NF、NF-Fe、NF-Plasma和NF-Plasma-Fe)。反向扫描CV测量结果显示NF < NF-Plasma-NiFe< NF-Plasma-Fe，其中NF-Plasma-Fe分别达到10、100和500 mA cm−2电流密度的过电位为207±4,248±5和304±11 mV。在所有研究的体系中，NF-Plasma-Fe电极的过电位最低。并且在200 mA cm−2下进行了140h的计时电位测定(CP)稳定性测试，显示稳定的过电位为275±5 mV，当温度升高到60℃时，达到500 mA cm−2所需的电势降低了60 mV，达到1.473±0.013 VRHE。在60°C和400 mA cm-2下的稳定性测试也显示活性没有下降。稳态Tafel测量显示，铁掺杂样品的Tafel斜率为32和34 mV /dec，而没有加入铁的样品的Tafel斜率为43和46 mV /dec，对于严格的无铁氢氧镍，典型的Tafel斜率≈70-110 mV /dec，铁的加入使斜率不断减小到≈30 mV /dec。市售的NF从来不是完全无铁的，我们使用的NF含有0.008 wt% (80 ppm)铁，而1 M KOH含有<0.05 ppm铁。因此，我们观察到的Tafel斜率与具有铁迹的氢氧化镍(NF和NF- Plasma)一致，与镍铁氧氢化物(NF- Fe和NF-Plasma-Fe)接近于OER的最佳镍铁比。最重要的是，相似的Tafel斜率值表明等离子体处理不会改变反应机理或活性位点的性质。可以看到等离子体处理对Tafel图的一个明显影响:等离子体处理的样品在电流密度为500 mA cm−2之前具有线性行为，而未处理的样品在电流密度为10-30 mA cm−2时开始偏离线性。更早的线性偏差表明，对分子动力学的额外影响抑制了这些样品的OER，这些影响可能是质量传输限制(氢氧根或氧扩散，氧的分离)，或者由较小的表面积和活性位点数量引起的表面中间覆盖过高。通过归一化，两个掺杂铁的电极和两个未掺杂的电极具有相似的活性。
4、Liu等人提出将MeOH作为催化剂表面亲电氧(*[Oe])的探测分子，对于NF-Plasma和NF-Plasma-Fe，我们在1 M KOH中记录了含有和不含MeOH的CV。对于两种催化剂，在甲醇存在的情况下，在镍氧化还原特征和无甲醇CVs探测的OER开始之间观察到高电流密度*[Oe]。在此范围内，发生MeOH氧化，并且在阳极没有气泡形成。铁的加入有三个作用:I)它降低了选择性MeOH氧化的电流密度(在1.43 VRHE的电流密度大约是NF-Plasma的两倍)；ii)它阳极地移动氧化还原峰；以及iii)它将OER发作转移到更高的电位。NF-Plasma-Fe氧化MeOH较慢，并且在没有OER干扰的情况下发生MeOH氧化的电势范围和最大电势较窄，使得NF-等离子体成为更好的醇氧化催化剂。对于NF-Plasma和NF-Plasma-Fe，反向扫描(从高电位到低电位)的电流密度高于正向扫描的电流密度，这表明电极转变成更活跃的MOR-氧化催化状态(很可能涉及更高氧化的催化剂)。在NF-Plasma和NF-Plasma-Fe的各种电位和不同条件下记录原位和非原位拉曼数据。与XPS结果一致，如此制备的NF-Plasma的拉曼光谱显示出脱水或无序氢氧化镍的典型NiII-O振动以及可能与氧化镍相关的小特征。当阳极电位增加时，NiII-O振动消失，另外两个与NiOOH典型的弯曲δ(NiIII-O) (482 cm−1)和拉伸ν(NiIII-O) (564 cm−1)振动有关的波段出现。在1.53 VRHE时，在1072 cm−1处出现了[O-O]振动的特征峰。对于NF-Plasma-Fe，可以观察到相同的振动模式，与Ni(Fe)OOH相的存在一致。比较不同的拉曼光谱，可以检测到在482和564 cm−1处观测到的波段强度比的差异。I482/I564比值的降低与较高的铁含量相关，这种降低也可以由Ni-OH脱质子和较高的镍氧化态引起，这两者都可以由阳极电位诱导。铁掺杂样品显示出较低的I482/I564比值，并且，对于NF-Plasma和NF-Plasma-Fe，在1.53 VRHE的原位OER光谱中，与OER后的原位测量相比，I482/I564比值更小。在MeOH氧化过程中记录的光谱表现出与OER过程中监测到的光谱相同的特征，包括[O-O]振动以及MeOH在1026 cm−1处的额外特征峰。对于在MeOH氧化过程中的NF-Plasma，ν(NiIII-O)振动发生红移，I482/I564比值与在没有MeOH的光谱中观察到的比值相当，其阴极电位(1.23 VRHE)高于镍氧化还原特征，表明镍氧化态降低。将OER(在空气中室温下1h)后的光谱与在0.1 m MeOH中搅拌5min后的光谱进行比较，显然，在OER后，NF-Plasma和NF-Plasma-Fe的光谱特征类似于NiIII(Fe)OOH物质的光谱特征，而在MeOH后，它们类似于NiIIOxHy相，这表明甲醇可以将NiOOH还原为Ni(OH)2。
5、受甲醇选择性氧化的高电流密度和大电位范围的启发，我们研究了苯甲醇(BA)和5-(羟甲基)糠醛分别增值氧化为苯甲酸和2，5-呋喃二甲酸(FDCA)。首先，在没有搅拌的1 M KOH中，使用NF-Plasma或NF(参考)作为工作电极，使用或不使用0.1 M HMF或BA。LSV显示与MeOH一样，HMF/BA氧化在OER发生之前发生。在稳态高电流密度条件下，HMF/BA的氧化速率取决于搅拌、底物浓度和电位。基于这些研究，我们进行了大量CA电解实验，目的是在略低于OER起始电位(1.49 VRHE)的电位下实现两种底物的完全转换。对于0.1 M的HMF和BA，电流密度比以前报道的更大，分别达到800和600 mA cm−2。随着时间的推移，由于底物浓度的降低，电流减小。在完全转化所需的电荷量通过后(HMF为578.91 C, BA为385.94 C)， 1H-NMR光谱显示HMF的>95%的转化和96%的BA分离收率，对于这两种反应，法拉第效率均达到95%以上。NF也显示出一些氧化活性，但电流密度低6倍，与NF-Plasma相同时间后获得的1H-NMR谱显示出各种产物，只有部分底物消耗。
6、采用脉冲法成功地制备了具有花朵状外观的分层纳米结构表面，增加了NF的表面积，氧化还原活性位点的数量和Cdl。高的比表面积可以适用于各种电催化反应。在等离子体处理后，我们在不改变形态的情况下加入了铁，这表明等离子体处理后的NF可以进行化学修饰，以适用于各种催化工艺。对于OER，等离子体处理和铁掺杂导致在相同电位下的电流密度相比，活性增强了三个数量级。XPS、粉末x射线衍射图(pXRD)和原位拉曼数据表明，所有样品在OER过程中都形成了类似的NiOOH或NixFe1−xOOH。为了解释高活性及其差异，必须提高催化体系两个最重要参数，一个是增加活性位点的数量，另一个是增强每个活性位点的内在活性。未掺杂的两个电极(NF和NF- plasma)和铁掺杂的两个电极(NF-Fe和NF-Plasma-Fe)具有相似的Tafel斜率，表明相同的反应机理和相同的活性位点/相。铁掺杂导致Tafel斜率的变化和氧化还原活性增加30倍，这表明每个活性位点具有更高的内在催化活性。将这两种效应与电解液温度提高到60°C相结合，在25°C下，与未处理的NF相比，在相同电位下，NF-Plasma-Fe的OER活性提高了30 × 40 × 6 = 7200倍，使NF-Plasma-Fe成为最活跃的，最近基准的OER催化剂之一。对于0.1 M KOH中醇和醛的氧化，Choi等人提出了两种反应机制: 一种是电位无关的，意思是在开始后，电流密度不随着阳极电位的增加而增加。在该机制中，NiOOH在速率决定步骤(rds)中作为化学氧化试剂反应，外加电位的作用仅仅是再生NiOOH。另一种是电位依赖性的，适用于较高的pH值(此处使用1 m KOH)，并涉及[NiIII-O−II]的氧化。在[NiIII-O−II]氧化中，[O−II]配体不能被认为是氧化还原无关的，各种工作表明形成了具有亲电性质的氧物种。有人认为，从水或氢氧根中形成亲电氧(*[Oe])是OER和醇的氧化的初始反应步骤。因此两个反应都会争夺这个中间产物。醇的氧化电位远低于水，一般情况下醇的氧化在*[Oe]形成后迅速进行。对于镍基水氧化反应，连续反应被描述为rds。因此好的醇氧化催化剂应该容易形成*[Oe]，并且在连续的OER步骤中具有较高的反应障碍，这导致了对醇氧化的高选择性。但是，如果催化剂的OER rds是*[Oe]形成，并且连续的OER步骤进行得很快，则在*[Oe]形成后立即进行OER。*[Oe]的形成被观察到与镍氧化峰同时发生在1.36 VRHE，这每个NiII涉及约1.6个电子。在没有有机衬底的情况下，在镍氧化峰≈1.50 VRHE之前没有观察到催化电流，这很可能是因为一个连续的OER步骤需要1.50 eV，在这个电位范围内(1.36-1.50 VRHE)，纯镍催化剂可以在没有OER干扰的情况下进行醇的氧化。铁加入电极有三个影响: i)它降低了选择性MeOH氧化的电流密度(在1.43 VRHE时，NF-Plasma的电流密度比NF-Plasma-Fe的电流密度高两倍左右); ii)增加氧化还原峰电位;iii)降低OER起始电位。因此*[Oe]形成变得更加困难，而接下来的rds OER步骤变得更容易，从而导致在氧化还原峰值后直接开始的更高的OER活性。因此，与NF-Plasma相比，在NF-Plasma-Fe上进行选择性MeOH氧化的范围更小，最大电位更低。综上所述，对于纯镍催化剂，rds发生在OH-/H2O的初始吸附和氧化(*[Oe]形成)之后，而对于铁-镍催化剂，初始*[Oe]形成是决定速率的，这一结论也与最近的理论研究相吻合。因此，NF-Plasma是活性较低的OER，但性能较好的醇/醛氧化催化剂。由于NF-Plasma和NF-Plasma-Fe具有相同的形貌和表面积，所观察到的差异仅来自于电子效应和机制效应。
7、在比较了含铁和不含铁的样品后，我们得出了等离子体处理的效果。NF-Plasma的OER活性是NF的40倍;然而，对于BA/HMF氧化，在稳态条件下，NF-Plasma的活性只有6倍左右。因此与OER活性相反，BA/HMF氧化活性与e -氧化还原不成正比。HMF/BA氧化稳态测量清楚地显示了底物浓度和搅拌的影响，表明反应受底物扩散的限制。在OER期间，氢氧化物必须被传递，没有观察到这种影响，考虑到氢氧化物在1 M中扩散系数为45 cm2s-1，而HMF和BA分别为9.2和8.5 cm2s-1，浓度为0.1 M。由于每个几何表面积的电极上的活性位点或吸附的*[Oe]密度大，导致电流密度高，扩散限制在本研究中可能特别相关。图中显示了表面的纳米结构如何影响电双层（EDL）和内亥姆霍兹层（IHL）的面积。阳极的EDL含有更多的溶解阴离子而不是阳离子，而这两种物质在电解质中的分布是均匀的。在Cdl测量过程中，主要是氢氧化物迁移到EDL中，EDL有几nm厚。IHL是由特定的吸附物种（如氢氧化物或OER反应中间体）组成的，因此比0.3nm更薄。对于同一材料，e -氧化还原应与IHL面积成比例，因为氧化还原活性需要特定的离子吸附/解吸(例如Ni(OH)2→NiOOH+e+H+)。IHL的面积比EDL的面积严重增加，这是由这两层的不同厚度造成的。EDL的厚度较大，导致对小于EDL厚度的纳米结构的敏感性降低。因此，图中的绿色IHL区域显示出比灰色EDL区域更强的纳米结构的增加。回到HMF/BA的氧化，在搅拌的电催化反应中，最简单的扩散模型是：在电极表面存在一个扩散层，然后是浓度恒定的溶液体系。更大的表面导致更大的扩散层到散装溶液的界面，因此更快的质量传输。在我们的实验中，Cdl测量的主要是氢氧化物迁移期间的EDL厚度与电催化期间增加的扩散很相称，可能是因为这两个过程的扩散层具有相当的厚度。
7、作者给出结论
1、使用新颖的辉光放电、热、液体中等离子体电解方法，将平坦的镍泡沫表面改性为具有花状外观和增加的表面积和活性位点数量的分级纳米结构表面。通过简单循环，我们可以在保持其表面形态和表面积的情况下将铁掺杂到等离子体改性的NF (NF-Plasma-Fe)中。以这种方式制备的高表面积电极可以被化学修饰以适合各种催化过程。
2、以NF-Plasma-Fe作为OER的电极时，在1.473±0.013 VRHE(60°C)下可以实现500mA cm-2的电流密度，并且在200mA cm-2下超过140 h没有观察到活性降低。
3、使用NF-Plasma以及水作为氧源的5-(羟甲基)糠醛和苯甲醇的电催化氧化可以在高达800mA cm-2的电流密度下选择性地完成。
4、OER活性与氧化还原活性位点的数量成比例，并且有机氧化反应受扩散限制。这种行为用考虑扩散系数、内部亥姆霍兹平面、双电层和电极形态的模型来解释。此外我们发现，尽管含铁样品对OER更有活性，但它们不太适合于醇和醛的氧化。
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