Small-原位多孔二硫化钼纳米岛增强HER/OER双功能电催化

文章背景

作者：Bo Chen

通讯作者：Ping Hu，Zongyou Yin

机构：西安建筑科技大学，澳大利亚国立大学

期刊：Small

年份：2023

影响因子：13.3

原文链接：

https://doi.org/10.1002/smll.202207177

01

文章摘要

二维二硫化钼(MoS2)作为一种潜在的非贵金属能量转换电催化剂被开发出来。众所周知，二维二硫化钼有三个主要相2H，1T和1T '。然而，最稳定的2H相在基面表现出较差的电催化作用。在这项工作中，报道了一种简单的一步水热驱动的二硫化钼原位多孔化成自支撑纳米岛，以最大限度地暴露二硫化钼颗粒的边缘，从而有效利用二硫化钼边缘的活性稳定位点。结果表明，这种活性的、无聚集的纳米岛极大地提高了MoS2的析氢反应(HER)和析氧反应(OER)双功能电催化活性。在248和300 mV的低过电位下，多孔二硫化钼纳米岛在HER和OER下可以产生10 mA cm-2的电流密度，这大大优于典型的纳米片形貌。令人惊讶的是，多孔二硫化钼纳米岛在OER中甚至比目前的商用RuO2催化剂表现出更好的性能。这一发现将是另一个有效的策略，以促进稳健的2H相MoS2，而不是IT/1T '相，实现高效耐用的双功能HER/OER，有望进一步取代工业上的贵金属催化剂。

02

结果与讨论

①

催化剂制备与表征

图la-d首先给出了在不同钼硫源比例下生长的一系列样品的透射电子显微镜(TEM)显微图像。初始钼硫源原子比为1:4时，相对于理论合成钼硫源原子比为28.63，整个水热反应器为富硫环境。此时，硫源加热产生的H2S充分还原钼源，生成具有典型纳米片形貌的M1S4 2D MoS2(图1a)。卷曲边缘和中心区域的明暗对比明显，表明片层相互叠加。在维持富硫环境和降低硫源浓度的情况下，合成的M1S3样品仍保持纳米片形貌不变(图1b)。这与传统的二硫化钼合成结果一致。

当钼硫源比降至1:2时，水热反应器成为富钼环境。所得的M1S2样品在基面上有一条明亮的白色狭缝(图1c)，并且MoS2纳米片倾向于分离成单个的MoS2纳米岛。图1c中的红色圆圈是一个独立的二硫化钼纳米岛粒子。然而，此时，很明显，由于二硫mos2的晶体颗粒较大，一些纳米岛相互粘附，没有出现完整的晶粒边缘。继续降低硫源的M1S1样品的狭缝区域与MoS2晶体颗粒的明暗区域对比更为明显(图1d)。

图1e是正常二维二硫化钼纳米片M1S4样品卷曲边缘的横截面(图1a中红框部分)的高分辨率透射电镜(HRTEM)图像。在电子显微镜下可以清楚地看到属于其二维结构的典型晶格条纹。观察图像显示，纳米片相互堆叠，最大原子层厚度为=25。这与水热法比单层或少层MoS2纳米片更容易生长的观点完全一致。通过进一步的测量，不难得到0.65 A的平均层间距。

对基面上典型的MoS2纳米岛进行进一步的FFT衍射分析，结果如图1g所示。FFT图像显示了标准六边形对称结构的规则点阵排列，表明每个MoS2纳米岛都具有高质量的MoS2单晶结构。X射线衍射(XRD)结果可知，合成产物均为标准2D 2H-MoS2晶体(JCPDS no .37-1492)，未出现1T/1T′-MoS2等杂质相。这两个结果也证实了多孔二硫化钼纳米岛的独特结构只能由其自身的二硫化钼框架支撑。此外，孤岛粒径分布(图1h)表明，MoS纳米孤岛具有均匀的量子点尺寸，平均直径仅为5.8 nm。基于上述TEM表征结果，提出了材料生长情景。在富钼环境下水热合成MoS2，有利于在生长过程中控制MoS2晶体的横向尺寸，完全保留晶粒的边缘结构，宏观上呈现多孔的MoS2纳米岛。晶体生长包括成核和生长两个过程，即在前驱体溶液中形成固体核，晶核在液相中消耗晶体生长源完成结晶，直至源耗尽。当初始硫钼比高于理论化学计量比时，前驱体中一定量的钼源形成二维结晶。

图2a为进一步对4个样品Mo三维轨道的高分辨率XPS光谱数据进行分峰拟合的结果，分析Mo原子在不同二维二硫化钼中的配位。Mo三维轨道的精细谱拟合结果表明，在232.7和229.5 eV结合能处的主要峰位归属于Mo4t的3d3/2和3d5/2轨道。226.7 eV的峰值位置对应于S2-的2s轨道。有趣的是，在228.7和231.4 eV附近出现了另外两个不可忽略的偏移峰(图2a中的黄色和红色峰)。根据XPS获取原理和光谱形成原理，这一现象表明存在的与Mo原子结合的部分元素种类或数量发生了变化。由于在整个XPS光谱中没有发现除了S与Mo原子结合之外的其他键能，因此在228.7和231.4 eV结合能附近的峰归因于S原子的缺失导致Mo原子的欠配位。这在宏观的二硫化钼中也表现为暴露在边缘的Mo位点。这与Li等人之前的研究结论一致。显然，随着多孔结构的产生，M1S1在MoS2纳米岛边缘暴露了相当数量的欠配位Mo原子，而M1S4暴露的Mo原子数量有限。在典型的二维二硫化钼结构中，主要暴露的晶面是(002)基面和(100)边缘面。活性边缘面与惰性基面衍射峰的强度比可以反映MoS2样品的边缘面曝光情况。在相应的扫描角度范围内，以慢扫描方式扫描(002)和(100)晶面的一系列二维MoS2样品的XRD结果(图2b)进行对比分析。从图中可以清楚地看出，多孔M1S1和M1S2样品的(002)峰强度比正常的M1S3和M1S4样品的(100)峰强度要低。这表明多孔二硫化钼纳米岛结构具有更优越的边缘面数量。

一般来说，催化剂的催化活性也与电化学表面积(ECSA)密切相关。为了准确测定不同二硫化钼电催化剂的本征活性和评价催化剂表面的活性位点，对不同形貌的二硫化钼电催化剂进行了ECSA测试。由于ECSA与双层电容(Cai)成线性关系，因此我们采用循环伏安法(CV)计算实验中不同催化剂的Cal。如图3a-d所示，4种催化剂在不同扫描速率下电流密度的变化幅度均为20 mV s-1。将每种催化剂的平均电位下的电流密度与相应的扫描速率进行对比，扫描速率与电流密度的关系如图3e所示。拟合线的斜率为每种催化剂的Cai值。具有典型纳米片形貌的M1S4样品的Cai值为22.2 mF cm-2，而具有多孔MoS2纳米岛的M1S1样品的Cai值为41.7 mF cm-2，几乎是其他MoS2催化剂的两倍。这表明，在电催化催化剂负载质量相同的情况下，相应催化剂的ECSA也增加了近两倍(图3f)。以上电化学结果证实了设计合成的具有多孔纳米岛的MoS2催化剂在电催化中具有更大的电化学面积，因此有更多的活性位点，这可能使M1S1电催化剂具有更优异的催化性能。

采用三电极体系研究了不同催化剂在0.5 μ m H2SO4中的HER和在1 μ m КОН中的OER性能。实验部分提供了详细的实验参数。与我们的预期一致，我们发现多孔二硫化钼纳米岛样品的催化析氢活性远远超过正常的二维二硫化钼纳米片样品。图4a显示了扫描速率为5 mV s-1时，不同形貌的二维MoS2和商用Pt/C催化剂的线性扫描伏安极化曲线对比。在一系列二维二硫化钼催化剂中，M1S1多孔二硫化钼纳米岛在制氢活性方面表现出重要的优势。它可以在-320 mV的过电位下产生40 mA cm-2的电流密度。这远远高于相同过电位下孔隙结构较少或无孔隙结构的M1S2、M1S3和M1S4样品的12、10和4 mA cm-2的电流密度值。它甚至比具有典型纳米片形貌的M1S4样品高出一个数量级。此外，在电流密度为40 mA cm-2时，最佳M1S1多孔MoS2纳米岛催化剂的过电位仅比市售Pt/C催化剂低90 mV。

图4b为相应拟合的塔菲尔斜率。随着二维二硫化钼多孔结构的形成，Tafel斜率逐渐减小。M1S1多孔二硫化钼纳米岛的Tafel斜率最低，仅为84 mV / 12。这最接近商用Pt/C催化剂的41 mV / dec-1。

在1 μ m КОН碱性介质中进行了产氧性能试验，OER与HER具有相似的趋势。在显示OER过程的图5a的LSV曲线结果中，2D MoS2样品都具有非常好的电催化产氧性能，特别是M1S1多孔MoS2纳米岛，只需要360 mV的过电位就可以获得20 mA cm-2的电流密度。这甚至略低于商用RuO2催化剂达到相同电流密度所需的400 mV过电位值。虽然塔菲之间仍然存在差距

图5c在碱性介质中的EIS也证实了MoS2纳米岛的均匀分散和多孔结构的生成成功地提高了2D MoS2的OER性能。相应的数据结果见表S4(支持资料)。M1S1多孔二硫化钼纳米岛的半圆半径明显小于其他普通二维二硫化钼纳米片。同时，结合等效电路拟合结果，M1S1样品在碱性介质中的电荷转移电阻为14.7 Ω，比M1S4普通纳米片的24.06 Ω低了近一半。因此，单个分散的MoS2纳米岛形成的MoS2孔有利于催化剂与碱性电解质之间的界面接触，提高了催化剂表面到本体的电荷传递效率。这也是M1S1多孔二硫化钼纳米岛OER活性优于普通二硫化钼纳米片的部分原因。此外，M1S1样品的OER稳定性也在图5d中得到验证。稳定性测试前后几乎没有明显下降的极化曲线和连续稳定的10 h析氧过程(图5d)证实了多孔二硫化钼纳米岛结构具有高效稳定的OER能力。

为了进一步了解多孔二硫化钼纳米岛结构对HER/OER活性的增强作用，对一系列二维二硫化钼的结构性质进行了详细的研究。电解质在固体催化剂表面的润湿能力可以解释水分子是否能够快速进入催化剂和电解质之间的界面。因此，在固体催化剂表面进行了接触角测量。以HER性能差异更明显的酸性电解质为代表，测量了一系列二维MoS2催化剂表面的静态接触角。如图6a所示，M1S4 MoS2纳米片的接触角为=136.20°，具有明显的疏水性。然而，令人印象深刻的是，随着纳米岛形成导致多孔结构的产生，润湿性逐渐增加(图6a-d中接触角的变化)。M1S1催化剂表面的接触角最大减小到96.63°(图6d)，电解液在其表面有明显的润湿倾向。这是由于多孔二硫化钼上富边纳米岛的大量高表面能边的稳定存在。因此，它可以促进催化剂与电解质之间的接触性能，从而有助于催化析氢和析氧电极的界面活性反应。为了充分分析二维二硫化钼样品的结构特征对HER/OER性能的贡献，利用拉曼光谱研究了样品的相结构和层数信息。图6e显示了二维MoS2样品在532 nm激发波长下的拉曼光谱，再次证实了钼硫源比的调整不会导致1T/1T′-MoS2相或其他特殊物质的形成。

验证了该催化剂在使用过程中的长期稳定性。性能最佳的催化剂M1S1在HER中作用10 h后，再次进行形貌和结构分析。有趣的是，经过长时间的HER处理后，原来多孔的二硫化钼纳米岛转变为纳米片组装的三维形貌(图7a,b)，这可能是由于在电极制造过程中使用内聚离子和/或在长时间HER的电化学反应中催化剂的重新组装。这值得在未来利用适当的原位/非原位显微表征技术进行系统的研究。然而，这里值得一提的是，。经HRTEM分析，这些三维结构边缘附近的MoS2纳米片证实仍然存在大量均匀多孔的MoS2纳米岛(图7c,d)。这表明M1S1催化剂中基本的多孔纳米岛结构不受电化学反应的影响，仍然可以为析氢和析氧反应提供丰富的稳定边缘活性位点。在XPS调查中(图7e)， M1S1催化剂在HER前后的XPS光谱几乎相同，证实了MoS2的化学结构是长期稳定的，在M1S1催化剂中没有观察到其他元素和物质的异常。对HER催化后M1S1催化剂的Mo 3d轨道进行峰拟合分析，结果如图7f所示。与HER催化反应前催化剂的XPS结果相比(图2a)，峰的位置没有明显移位，代表上述暴露/欠配位的Mo原子位的小峰的比例(图7f中的黄色和红色峰)仍然保留。这表明催化反应不会破坏边缘活性位点，从而使多孔二硫化钼纳米岛在长期电催化反应中表现出稳定的性能。

给出了通过合成多孔二硫化钼纳米岛调控MoS边缘位的可能催化机制(图8)。2D二硫化钼在生长过程中受到硫源和钼源浓度的限制。当源不足时，MoS2晶体边缘的扩展和生长受到限制。二硫化钼纳米岛分散在这些多孔二硫化钼上。当多孔二硫化钼纳米岛作为阴极在酸性介质,一方面,在Volmer路径,大量的活性中心暴露在2 d平面，另一方面,活性位点也作为随后的催化反应的还原反应中心实现H2分子的减少和解吸。此外，多孔二硫化钼也可以作为碱性介质中OER的阳极。根据吸附演化机制，反应物在多孔二硫化钼纳米岛的活性边缘完成*OH→*O→*OOH→*O2过程。最终，多孔二硫化钼纳米岛作为双功能催化剂，与普通二维二硫化钼纳米片相比，催化活性显著提高，具有替代贵金属催化剂的潜力，可应用于工业HER/OER。

结论

给出了通过合成多孔二硫化钼纳米岛调控MoS边缘位的可能催化机制(图8)。2D二硫化钼在生长过程中受到硫源和钼源浓度的限制。当源不足时，MoS2晶体边缘的扩展和生长受到限制。二硫化钼纳米岛分散在这些多孔二硫化钼上。当多孔二硫化钼纳米岛作为阴极在酸性介质,一方面,在Volmer路径,大量的活性中心暴露在2 d平面，另一方面,活性位点也作为随后的催化反应的还原反应中心实现H2分子的减少和解吸。此外，多孔二硫化钼也可以作为碱性介质中OER的阳极。根据吸附演化机制，反应物在多孔二硫化钼纳米岛的活性边缘完成*OH→*O→*OOH→*O2过程。最终，多孔二硫化钼纳米岛作为双功能催化剂，与普通二维二硫化钼纳米片相比，催化活性显著提高，具有替代贵金属催化剂的潜力，可应用于工业HER/OER。

转自：“科研一席话”微信公众号

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