碳包覆 Cu-Fe 电活性纳米催化剂在泡沫镍上电催化还原硝酸盐

文献信息

Electrocatalytic reduction of nitrate by carbon encapsulated Cu-Fe electroactive nanocatalysts on Ni foam - ScienceDirect

Journal of Colloid and Interface Science

IF 9.9

Pub Date : 2022-12-09

 DOI: 10.1016/j.jcis.2022.12.006

与NF表面光滑相比，复合阴极表面出现了一些不规则颗粒(100 nm)。相应地，C、Cu和Fe的元素图显示它们分布良好。CuFe NPs@NAC的透射电镜(TEM)结果表明，由Cu和Fe组成的纳米颗粒(10 nm)被有效地包裹在碳中。

复合电极的x射线粉末衍射(XRD)图显示，在50.38和70.06的2h处有三个衍射峰，分别对应于fecu4 合金晶体结构的(111)、(200)和(22)面。TEM图像的晶格间距为0.21 nm，与fecu4的(111)面相对应。上述结果表明，在不使用粘合剂的情况下，采用溶胶-凝胶法和原位碳热还原法成功制备了CuFe NPs@NAC/NF。

复合阴极对NO3 -的还原效果。NAC/NF电极对NO3 -的去除率低至30.8%，说明NAC/NF不是电化学还原NO3 -的主要活性位点。单金属电极对NO3 -还原的电催化能力略高(Cu NPs@NAC/NF为37.8%，Fe NPs@NAC/NF为43.7%)。双金属复合电极对NO3 -的去除率达到79.4%，主要产物为NH4 +(85.8%)。

当Cu/Fe摩尔比由2:1变为1:2时，NO3 -去除率由66.3%提高到79.4%。Cu NPs@NAC/NF的电弧半径大于双金属材料的电弧半径，并且随着Fe含量的增加，双金属材料复合电极的电弧半径减小，说明Fe的加入降低了界面阻抗，增强了电子传递。Chen等人也报道了类似的结果。此外，已有研究表明，从结合能的角度来看，Fe对氮氧化物具有合适的吸附能。结果表明，较高的铁含量有利于将NO3 -还原为NH4 +。当Cu和Fe的摩尔比增加到1:3时，NO3 -去除率降至66.9%。这种现象可能是由于Cu含量过低导致电化学活性位点减少。综上所述，CuFe NPs@NAC/NF对NO3 -的电化学还原主要来源于Cu和Fe双金属的协同作用。阴极的能量消耗(EC)是电化学脱氮过程中备受关注的一个关键方面。如图2d所示，Cu1-Fe2 NPs@NAC/NF获得的EC最低(0.0023 kW h mg1)。综合考虑NO3 -去除率、产物选择性和EC, Cu/Fe的最佳配比为1:2。因此，后续研究中的CuFe NPs@NAC/NF为Cu1-Fe2 NPs@NAC/NF。

当恒电位在1.1 ~ 1.4 V范围内变化时，NO3 -去除率从56.9%增加到79.4%，而NH4 +的选择性也从38.3%稳步增加到85.8%。NO2 -积累可以忽略不计(约0.5%  1.1%)。负极电位越大，NO3 -的去除率越高，主要产物为NH4 +。而当电势进一步降低到1.5 V时，对NO3 -的去除率仅略有增加。这些结果可能是由于在负电位较大的情况下，电极表面产生了大量的H2阻碍了电子转移和NO3 -在CuFe NPs@NAC/NF表面的吸附/扩散，从而抑制了NO3 -的电化学还原。此外，随着电压的变化(从1.1 V到1.5 V)，由于水电解的副反应，EC相应增加(从0.0017到0.0028 kW h mg1)。综合以上研究结果，1.4 V的CuFe NPs@NAC/NF最适合还原NO3 -。

通过模拟不同NO3 -初始浓度(25  200 mg/L)的废水，验证CuFe NPs@NAC/NF电极是否可用于处理不同水质的废水。如图4a-c所示，当NO3 -浓度为25 mg/L时，NO3 -去除率为92.3%。将初始NO3 -浓度提高到200 mg/L, NO3 -去除率下降到59.3%。NO3 -的绝对去除率从2.31 mg增加到11.86 mg，表明高的NO3 -浓度有利于NO3 -的去除。在NO3 -浓度为200 mg/L时，EC低至0.0009 kW h mg1。对NO3 -的还原符合准一级动力学，表明CuFe NPs@NAC/NF电极对NO3 -的去除是一个限制扩散的过程

因此，当初始NO3 -浓度较高时，复合电极表面吸附了更多的NO3 -，提高了NO3的绝对去除率考虑到实际水中复杂的pH条件，在初始pH为3.0  11.0时，通过CuFe NPs@NAC/NF电极进行NO3 -的电化学还原。

当初始pH值为11.0时，NO3 -去除率降至76.8%，速率常数降至0.129 h这可能是因为在较高的pH下，电极表面的正电荷较少，从而减少了对NO3 -的吸附。值得注意的是，电解后的最终pH值明显升高(图4d)。因此，在酸性条件下，复合电极对NO3 -的去除率提高

Cl-的加入增强了电化学体系中N2的选择性。在无Cl条件下，N2的选择性仅为13.1%，而在0.035 M Cl条件下，N2的选择性高达96.1%。NH4 +的选择性从85.8%下降到3.2%。

这些结果验证了该电化学体系在Cl的辅助下成功地实现了高的N2选择性。

进行了回收试验，以评估复合电极的长期耐久性。显然，在15次循环试验中，NO3 -去除率保持在73.4%  86.4%的范围内，表明CuFe NPs@NAC/NF电极在无Cl条件下具有优异的稳定性。考虑到Cl-会影响金属电极的稳定性，在添加0.028 M Cl-的情况下进行回收试验。在15次循环中，NO3 -的去除率保持在62.2%以上，N2的选择性也保持在93%左右，NO2 -和NH4 +的积累很少。

转自：“科研一席话”微信公众号

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