Ir单原子对生物质在Co3O4上电合成选择性吸附位点的调节

题目

Tuning the Selective Adsorption Site of Biomass on Co3O4 by Ir Single Atoms for Electrosynthesis

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Advanced Materials

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电合成5-羟甲基糠醛(HMF)被认为是实现生物质衍生高价值化学品的绿色策略。由于HMF的分子结构相对复杂，了解HMF在电催化剂上的吸附/催化行为对生物质电合成具有重要意义。电催化行为可以通过调节反应分子的吸附能来调节。研究了HMF对氧化尖晶石Co3O4的吸附行为。相应地，用单原子Ir修饰HMF在Co3O4上的吸附能被成功调节。结果表明，与裸载Co3O4相比，单原子负载的Co3O4 (Ir-Co3O4)对HMF的C＝C基团的吸附能力增强。协同吸附可以提高HMF在电催化剂上的整体转化率。通过调节HMF吸附，设计的Ir-Co3O4在HMF电合成中表现出创纪录的性能(起始电位为1.15 VRHE)。

结果与讨论

合成及结构表征

采用浸渍法合成Ir-Co3O4(图1a)。由于Ir原子的引入，Ir-Co3O4的衍射峰比Co3O4的衍射峰稍微偏移了一个角度，表明了局部结构的收缩。通过高分辨率透射电镜(HRTEM)对Ir-Co3O4的尖晶石结构进行了鉴定(见support Information中的图S2)，未观察到铱纳米颗粒。通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)可以证实Ir的原子尺度色散，如图1b所示。STEM能量色散x射线能谱(EDX)元素图谱显示，Ir- co3o4中Co、Ir和O原子分布均匀(图1c)。

图１

图1 中的x射线吸收近边结构(XANES)和扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)揭示了IrCo3O4的电子结构和配位环境。Ir- co3o4在Ir l3边缘光谱中的白线强度介于Ir箔和IrO2之间，说明Ir- co3o4中存在Ir的阳离子环境(图1d)。如FT-EXAFS光谱(图1e)所示，在Ir- co3o4的光谱中，在≈2 Å处有一个显著的峰，对应于Ir－O键。Ir- co3o4光谱中未发现Ir-Ir键，而Ir- co3o4光谱中未发现Ir－Ir键，表明Ir原子为单分散的。与Ir箔相比，Ir- co3o4表现出较强的Ir－O键的WT信号，Ir－Ir键的信号不可见，说明Ir- co3o4中存在孤立的Ir原子。Ir-Co3O4的光子能量比Co3O4的前峰负移(7708 eV)，表明Ir-Co3O4中Co的价态较低。与Co3O4相比，Co－O和Cooh－Cooh键的强度较低(图1h)，表明部分Cooh被Ir原子取代导致了更高的原子混杂。

电化学测试

通过循环伏安法(CV)在1 m KOH条件下评价催化剂的电化学性能(图2a)。观察到Co氧化物的典型CV特征，而Ir-Co3O4的OER活性优于Co3O4。Ir-Co3O4和Co3O4的HMFOR活性用50 × 10−3 m HMF在1 m KOH条件下测定。对商用IrO2的HMFOR活性进行了评估，以确认SA Ir对HMFOR性能的关键作用。IrO2的起效电位要高得多(1.48 VRHE)，表明IrO2的HMFOR活性较弱。这表明HMFOR在Ir-Co3O4上的活性高于Co3O4，可能是由于孤立的Ir原子的存在。

图２

用电化学活性表面积和brunauer - emmet - teller比表面积对电流进行正态化，研究Ir-Co3O4和Co3O4的固有活性。在这两种条件下，Ir-Co3O4的电化学性能都优于Co3O4，表明Ir原子增强了活性位点的固有活性。并以CO作为中毒分子评价Ir-Co3O4的作用。记录反映亥姆霍兹层吸收物变化的开路电位(OCP)，以评价催化剂对HMF的吸附行为(图2c)。当注入50 × 10−3 m HMF时，Ir-Co3O4电极(0.47 V)比Co3O4电极(0.39 V)对电化学电池的OCP降低更为显著，表明HMF在Ir-Co3O4表面的吸附更强。

吸附性能

通过程序升温解吸(TPD)测量来研究HMF对Ir-Co3O4和Co3O4的吸附行为(图3a)。据报道，HMF的解吸温度低于200℃，因为它随后会被热解成CO2和H2O。因此，HMF-TPD测量在75 ~ 200℃之间进行。Ir-Co3O4对HMF分子的解吸温度(144℃)高于Co3O4(108℃)，表明其对HMF的吸附更强。TPD实验还在乙烯(C＝C)和一氧化碳(C＝O)气氛中进行，以进一步评估Ir原子位点的首选吸附位点(图3b, ｃ)。在乙烯气氛下，Ir-Co3O4的解吸温度(328℃)比Co3O4的解吸温度(264℃)高得多，表明C＝C基团对Ir-Co3O4的吸附能力更强。此外，Ir-Co3O4(276℃)在CO气氛中的解吸温度略低于Co3O4(296℃)，表明HMF吸附的增强应归因于C＝C基团而不是C＝O基团。

图３

值得注意的是，在Ir- co3o4的光谱中，由于CO在Ir原子上的吸附特性，在165°C处出现了一个峰。与Co3O4相比，Ir-Co3O4较低的解吸温度表明其羰基吸附较弱，这与CO-TPD结果一致。为了进一步确认Ir-Co3O4的HMF吸附行为，进行了理论DFT研究。根据EXAFS结果，吸附模型基于Co3O4 (111)， Ir原子被替换在CoOh上。DFT计算结果表明，HMF分子在Co3O4(111)上的最佳吸附能为−2.64 eV。然而，当Ir原子位吸附C＝C基团时，获得了较低的吸附能(- 3.77 eV)(图3d)。较低的吸附能有助于降低反应势垒，加速Ir-Co3O4表面的HMFOR过程。

反应路径探究

由于HMF分子中醛和羟基共存，HMFOR可能有两种途径(图4a)。具体来说，HMF分子首先被氧化为2,5-二甲酰呋喃(DFF)或5-羟甲基2-呋喃羧酸(HMFCA)，然后通过HMFCA或DFF氧化得到5-甲酰2-呋喃羧酸(FFCA)。最终FFCA被氧化为FDCA。恒电位电解在1.42 VRHE下测量HMFOR的反应途径，并通过定期收集生成的电解液来定量HMF、HMFCA、DFF、FFCA和FDCA。如图4b所示，HMFCA的浓度高于DFF，表明HMFOR过程中，途径1占主导地位。图4c放大了中间产物的浓度。溶液中高浓度的FDCA会降低反应动力学；部分氧化产物(HMFCA和FFCA)增加。而Ir-Co3O4的中间体浓度较低，在整个HMFOR过程中，Ir原子的反应动力学更快，中间吸附效果最佳。Ir-Co3O4的产率(98%)和法拉第效率(98%)分别高于Co3O4(90%和95%)。探索HMF在反应过程中的结构演变和电子结构变化，有助于了解反应过程，揭示反应活性位点，具有十分重要的意义。

图４

结论

文章通过引入Ir单原子位，研究并优化了HMF对Co3O4的吸附行为。有趣的是，与Co3O4相比，Ir-Co3O4电催化剂通过C＝C基团表现出更强的HMF吸附能力。最佳的HMF吸附行为可以提高HMFOR的电催化性能。结果表明，Ir-Co3O4催化剂具有超低的起效电位(1.15 VRHE)和快速的HMFOR反应动力学。此外，文章还证明了Co3O4上的单原子Ir可以增强共轭碳环有机物的电氧化。制备了一种高性能的HMFOR电催化剂，为通过调节反应物的协同吸附行为来设计高效电催化剂提供了一种新的策略。

转自：“科研一席话”微信公众号

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