2024/1/10 14:58:50 阅读：264 发布者：
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英文原题：How THF tunes the kinetics of H2-THF hydrate? A kinetic study with morphology and calorimetric analysis
通讯作者：殷振元，清华大学深圳国际研究生院
作者：Jibao Zhang (张继宝), Yan Li (李艳), Zhenyuan Yin* (殷振元), Xiang Yuan Zheng (郑向远), Praveen Linga
氢(H2)是一种清洁能源，有望成为化石燃料的替代能源。在热力学促进剂的作用下，水合固化储氢技术具有储氢条件温和、不易爆炸、储氢容易回收等优点，有望实现与海上风电制氢耦合的大规模储氢示范。然而，缓慢的氢气水合物生成动力学和较低的质量储氢量是水合固化储氢应用的主要挑战。本团队前期研究表明热力学促进剂THF可以显著降低氢气水合物生成所需的压力，使水合固化储氢具有热力学可行性。但当前大部分研究只关注THF化学计量浓度下水合物储氢特性，而对THF浓度低于5.56 mol%下H2-THF水合物促进机制与晶体形貌特征研究甚少。THF浓度调控H2-THF水合物生成动力学的微观机理尚不明晰。此外，已有研究通过分子动力学模拟阐明THF浓度的调谐机理，揭示H2-THF水合物中THF和H2分子大小笼占比情况，但仍然缺乏直接的微观实验证据。因此亟需开展THF非化学计量浓度（低于5.56 mol%）下H2-THF水合物生成动力学和形貌特征的实验研究，并对H2-THF水合物进行微观拉曼表征和量热分析，揭示不同THF浓度下H2-THF水合物形貌微观结构，获取THF和H2分子占笼类型及笼占比，明晰THF低于化学计量浓度下对H2-THF水合物是否存在调谐作用及其可能的调控机理。
近日，清华大学殷振元副教授团队系统地开展了氢气H2-THF水合物生成动力学和晶体形貌研究，压力为15.0 MPa，温度为274.2 K，THF浓度为1.0 - 5.56 mol%。并利用拉曼和高压差示扫描量热仪（HP μ-DSC）对不同THF浓度下H2和THF分子笼占比以及合成水合物组成进行了表征。研究表明THF浓度为3.5 mol%，H2-THF水合物储氢量达到最高（2.36 v/v）。此外，THF浓度影响着H2-THF水合物的成核位置，当THF浓度低于3.5 mol%, 水合物成核发生在液相中，当THF浓度高于3.5 mol%，水合物成核发生在气液界面处。随着THF浓度增加，气相中的H2-THF水合物形貌从浆状变成板状，液相中形成浆状水合物。通过拉曼表征发现增加THF浓度会增加大笼中THF的笼占率(51264)，但限制了H2-THF sII水合物小笼（512）中H2的占笼比例。最后结合量热分析发现随着THF浓度增加，水合物类型由H2-THF水合物转变成THF和H2-THF水合物，THF水合物分解热增加，H2-THF水合物的分解热占总水合物的分解热比率在下降，进一步表明THF浓度小于5.56 mol%更有利于H2进笼形成H2-THF水合物。
本研究是先利用半可视化高压反应容器（Pmax = 25.0 MPa）开展不同THF浓度复配0.3 wt% 缬氨酸下H2-THF水合物生成动力学实验，结果发现THF浓度在1.0 mol%时，水合物生成驱动力小，水合物生成所需的诱导时间长达178分钟左右，随着THF浓度增加，水合物诱导时间缩短至103分钟左右（见图a）。氢气消耗量随着THF浓度先增加后减少，当THF浓度为3.5 mol%时，氢气消耗量达到最大值2.36 v/v。本研究中发现THF浓度为3.5 mol%和5.56 mol%时的温度驱动力基本相同，但动力学结果显著不同，这与我们观察到的不同浓度下H2-THF水合物形貌密切相关。
图1. H₂-THF 水合物(a)诱导时间和(b)固化氢气体积随THF浓度变化关系
图2显示了3.5mol% THF浓度下H2-THF水合物生长形貌与P-T演变关联图。如图2a所示，液相中出现轻微浑浊，水合物开始成核，这时没有快速压力降低阶段，压力直到D2点时才开始迅速降低，表明D2点时氢气开始被消耗形成H2-THF水合物。一旦水合物在液相中成核，水合物颗粒在气-液界面处积聚，并开始沿可视窗口向上生长，这时可以观察到两种不同H2-THF水合物形貌（D2）：（a）气相中形成片状水合物晶体并在气液界面处形成增厚的水合物层，（b）液相中是浆状水合物。水合物生长结束时，可以发现整个观察视窗形成了大量H2-THF水合物（t = 534.1 min），这可能是H2气体吸收量高于其他THF浓度下的原因之一。
图2. H₂-THF水合物形貌与生成过程P-T随时间演化(THF浓度3.5 mol%，压力15兆帕)。
为了揭示H2和THF分子的笼占有率并阐明THF浓度对H2-THF水合物生成动力学的调控机理，获取了不同THF浓度下H2-THF水合物的拉曼光谱。拉曼位移的范围在4127.6-4130.4 cm-1，表明单氢分子占据H2-THF水合物的512小笼，THF分子占据H2-THF水合物的51264大笼。随着THF浓度逐渐增加，THF的C-C-C-C伸缩的拉曼峰强度，表明THF占据51264大笼的比例增加，对应于H2的H-H伸缩的拉曼峰强度相对较弱，并且随着THF浓度增加而降低（见图3a）。通过对比不同THF浓度下，H2-THF水合物中THF的C-C-C-C伸缩和H2的H-H的伸缩拉曼光谱强度比，发现随着THF浓度增加，该比例从0.33降低到0.06，表明H2-THF水合物中H2占比在降低（见图3b）。
图3. (a)H₂-THF 水合物生成后拉曼光谱(全谱)；(b) H₂-THF水合物中THF占据大笼与H₂占据小笼的拉曼光谱峰强度比随THF浓度的变化关系。
图4展示了H2-THF水合物生成和分解过程热流和温度变化。THF浓度为1.0 mol%时，体系中只有H2-THF水合物，当THF浓度增加到5.56 mol%，存在THF和H2-THF两种水合物（见图4a和图4b）。随THF浓度增加，THF水合物分解热不断增加，当THF浓度为5.56 mol%时，THF水合物分解热达到最大值32.22 J，表明大部分THF分子进入大笼而H2未进小笼，形成大量纯THF水合物。此外，比较不同THF浓度下H2-THF水合物分解热占总水合物分解热的比率，发现在5.56 mol% THF下，该比率减少到0.073，进一步表明THF浓度小于5.56 mol%时H2分子更易被包裹在H2-THF水合物小笼中。
图4. 在15.0 MPa 压力，H₂-THF水合物THF浓度为(a) 1.0 mol%和(b) 5.56 mol%下分解热流曲线。
图5展示了THF浓度在2.4 - 3.5 mol%（a-c）和 4.5 - 5.56 mol%（d-f）范围内H2-THF水合物生成机理。当THF浓度在2.4 - 3.5 mol %时，THF水合物首先在液相中成核，占据sII水合物的51264大笼（见图5a）。THF水合物成核后，在气-液界面处形成一层薄的THF水合物层，接着诱导气相中生成H2-THF水合物（见图5b）。在H2-THF水合物生长过程中，H2和THF分子同时被包裹，H2分子占据H2-THF sII水合物512小笼（见图5c）。当THF浓度为4.5 mol% - 5.56 mol%时，THF水合物优先在气液界面处成核（见图5d）。随后在气相中形成片状的H2-THF水合物晶体（见图5e）。在THF和H2-THF水合物共存情况下，只有有限的H2分子被包裹在H2-THF水合物的小笼中，THF水合物在混合水合物中占主导地位（图5f）。
图5. THF浓度在2.4 - 3.5 mol%(a-c)和 4.5 - 5.56 mol%(d-f)范围内H₂-THF 水合物生成机理图。
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Ind. Eng. Chem. Res. 2023, ASAP
Publication Date: November 13, 2023
https://doi.org/10.1021/acs.iecr.3c02869
Copyright © 2023 American Chemical Society
通讯作者简介
殷振元：清华大学深圳国际研究生院副教授、博士生导师，天然气水合物与储碳实验室PI，广东省“珠江计划”青年拔尖人才，I&EC Research 2023年最具影响力研究人员获得者。2019年博士毕业于新加坡国立大学化学工程系，长期从事气体水合物热动力学与多场耦合基础研究，应用于天然气水合物开采、水合物法应用技术（二氧化碳封存、冷能输运与固化储氢）等，主持和参与国家自然科学基金、广东省基础与应用基础研究基金等水合物纵向项目十余项。在能源领域权威期刊发表学术论文60余篇，论文被引用2400余次，H指数24，包括4篇ESI高被引论文与3篇期刊封面论文，2021-2022年连续两年入选斯坦福大学和Elsevier颁布的全球前2%顶尖科学家（年度影响力榜单），担任Gas Science and Engineering、Advances in Applied Energy等期刊水合物专刊编委及青年编委。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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