石墨氮化碳中单原子催化剂对硝酸盐电还原为氨的催化活性的机理探索

一、文献信息

二、主要内容

单原子催化剂 (SAC) 的结构稳定性

原始石墨碳氮化物（g-C3N4）的晶胞包含 24 个碳原子和 32 个氮原子，如图 1a 所示。为了进行筛选，选定的 26 个过渡金属原子（图 1b，TM = Sc 到 Au，除了 Tc、Cd 和 Hg）被容纳在石墨碳氮化物的中心空腔中。空腔周围的六个孤对电子为TM原子的固定提供了高度富电子的环境。接下来，我们使用结合能（Ebind）和内聚能（Ecoh）来评估26个TM/g-C3N4单层的结构稳定性，其可以表示为：其中ETM-g-C3N4，Eg-C3N4， ETM/bulk 和 ETM 分别表示 TM/g-C3N4、原始 g-C3N4、块体和孤立 TM 原子的计算能量。强结合可以防止单个TM原子在基底上聚集。因此，Ebind < 0 的系统预计单个 TM 原子可以紧密嵌入 g-C3N4 中。所有 TM /g-C3N4 体系的 Ebind 值为负，范围为-9.95 至 -0.43 eV，表明 TM 金属在 g-C3N4 基底上的稳定性。计算结合能和内聚能之间的差异（Ebind-Ecoh）以研究TM在g-C3N4底物上聚集的可能性.一般来说，我们假设如果 Ebind-Ecoh 为负，则单一金属并入 g-C3N4 基底比金属簇更有利，意味着它们在 g-C3N4 上的自发色散。其他过渡金属的 Ebind-Ecoh 预测值稍大，这意味着在 g-C3N4 上聚集的风险。然而，如果扩散势垒足够高以防止聚集，单个金属原子可以在基底上稳定。Co、Ru 和 Re 的扩散势垒分别为 2.42、2.12 和 2.56 eV，因为所选金属在其周期内具有最高的 Ebind-Ecoh 值。这些单一过渡金属原子的大势垒表明它们在 g-C3N4 上的稳定性。

此外，这些 TM/g-C3N4 材料的结构稳定性应在实际的电化学工作条件下进行评估，包括强酸性电解质和施加的工作电位。在这种情况下，计算了嵌入 TM/g-C3N4 中的所有 TM 原子的溶解电势，其中正 Udiss 值表明电化学催化剂稳定。锚定在 g-C3N4 基底上的 Os、Ir 和 Au 原子表现出正 Udiss 值（0.45、0.20 和 0.68 V），表明三个锚定的 TM 活性位点在实际条件下能够持久抵抗溶解。虽然 Udiss 值为负，但一些锚定在 gC3N4 上的金属原子在电催化中具有潜在的应用前景。

TM/g-C3N4 对 NO3 – 和 NO 的吸附

加快筛选过程，研究了这些候选物（Sc 到 Au，Tc、Cd 和 Hg 除外）上 NO3 的吸附和活化，因为 NO3 化学吸附及其有效活化是 NO3 还原为氨的先决条件。因此，我们对具有不同金属中心（TM = Sc-Mo、Ru-Ag 和 Hf-Au）的 TM/g-C3N4 对 NO3 的吸附进行了系统研究。对于中央 TM 位点的 NO3 吸附，考虑了 η1 -O（一个氧原子与 TM/g-C3N4 结合）和 η2 -O（两个氧原子与 TM/g-C3N4 结合）构型，其中NO3 – 物质通过一个或两个 TM-O 键与 TM 活性位点结合， NO3 – 在TM/g-C3N4上通过η1-O和η2-O构型的吸附能以及相应的TM-O键长度列于表S4中。TM/g-C3N4 上吸附的 H 质子和 N2 分子的最有利构型也显示在图 S2 中。结果表明，η2-O构型的NO3-吸附比η1-O构型的吸附更稳定。该结果表明，TM/g-C3N4 中 NO3 吸附的 η2 -O 构型作为活性物质和随后的还原过程。TM 上的局部电荷转移揭示了 NO3 向 TM 和 π-back 的有效 σ 供体捐赠给NO3-物种。

为了更好地了解 NO3 化学吸附，我们计算并比较了 TM/g-C3N4 系统中的电荷密度差异结果表明，吸附的NO3-物种上积累了大量的负电荷，根据Bader电荷分析计算：0.56~1.15个电子从中心TM的轨道转移到NO3-物种的空p轨道，从而有效激活吸附的 NO3 - 物质。众所周知，不同的电子转移意味着NO3-物质的有效活化，这可能有利于触发后续的氢化反应。此外，带正电荷的TM原子有利于中间体的吸附，进行后续NO3RR的反应。先前的研究表明，硝酸盐在纯金属表面（例如 Pt、Pd 和 Ru）上的吸附很弱，这导致了它们的活性较低。相比之下，我们发现TM/g-C3N4片材上的硝酸盐吸附强度高于纯金属表面，这是由于低TM配位环境和更多带正电的TM原子所致。

TM/g-C3N4 上的电催化硝酸盐还原

硝酸盐的电还原是一个复杂的过程，包含8e-转移、许多可能的反应途径（NO端、NO端、ON端、NHO端、NHO端和NO二聚体）以及各种中间体和产物（NO2 、NO2 – 、NO、N2O、N2、NH2OH、NH3 和 NH2NH2）与许多竞争反应（例如 HER）。研究了硝酸盐的详细电还原机理，并如图 4 所示。氮物质的现有技术普贝图，表明 NH3/NH4 + 是负电极电势下热力学最稳定的产物。为了检查 26 TM/g-C3N4 对 NO3RR 的催化性能，我们系统地研究了与这些机制相关的反应能量分布。存在多种相互竞争的反应途径（NO端、NO端、ON端、NHO端、NHO端和NO二聚体），并且不同的SAC可能偏好不同的途径，见图4在本研究中，通过仔细分析所有反应中间体（*NO3、*NO3H、*NO2、*NO2H、*NO、*NOH、*NHO、*NHOH），考虑提到的途径的所有基本步骤*NH2O、NH2OH、*N、*NH、*NH2 和·NH3)。由于先前的研究表明NH3在电化学情况下很容易质子化为NH4+，因此这里不对NH3质子化为NH4+进行详细研究。这一点可以通过之前的研究得到验证，其中对于大多数催化剂而言，无论机制如何，ΔGNO-NOH或ΔGNH2-NH3通常在整个还原过程中具有最大的正值。此外，这些材料上NO2、NO和N2O的形成在能量上是不利的，这意味着合成NH3的活性更有利。

Ti/g-C3N4、V/g-C3N4 和 Nb/ g-C3N4 上的电催化硝酸盐还原

硝酸盐电还原为氨包括九个质子和八个电子转移，非常复杂。为了更好地理解和检查硝酸盐转化为氨的电催化性能，我们阐述了整个反应路径中涉及 NO3RR 每个基本步骤的所有可能的反应机制，命名为 *NO-end、*ON-end、**NO-side , *NHOend, 所选 TM/g-C3N4 上的 NHO 侧机制（TM = Ti、V 和 Nb）。通过 Ti/g-C3N4 的 NO 端机制、V/g-C3N4 的 NHO 端机制以及 Nb 的 NO 端机制，NO3- 转化为 NH3 的自由能曲线具有最低限制电势/g-C3N4 绘制在图 7 中。此外，通过其他机制的自由能分布也描绘在图 7 和 7 中。S5 – S7。如图 7 所示，NO3 – 通过 TM/g-C3N4 上的 η2 -O 配置被强烈吸附，与 H+ 吸附相比，NO3 的吸附更强，这意味着中心 TM（Ti、V 和 Nb）活性位点可用于吸附 NO3RR 中间体。然后通过两对 H++ e- 转移形成 *NO2 中间体。随后 *NO2 通过 (H+ + e) 对氢化，产生 *NO2H 物质，Ti/g-C3N4、V/g-C3N4 和 Nb/g-C3N4 的吸热度分别为 0.10、0.24 和 0.39 eV。接下来，通过与质子电子对反应生成*NO中间体并释放水。Ti/g-C3N4、V/g-C3N4 和 Nb/g-C3N4 的 ΔG 分别为 1.82、1.41 和 1.77 eV。值得注意的是，根据 *NO 的配置，后续反应将经历不同的机制。我们没有考虑ON端机制，因为ON端吸附与NO端和NO侧吸附相比太弱。如图7所示，NO还原过程通过NOend途径(Ti/g-C3N4)、NHO侧途径(V/g-C3N4)和NO侧途径(Nb/g-C3N4)进行。

NH3 对 Ti/g-C3N4、V/g-C3N4 和 Nb/g-C3N4 的选择性

为了检查 NO3RR 对氨的选择性，还说明了副产物 NO2、NO、N2O 和 N2 的形成机制以进行比较。Ti/g-C3N4 所需的 NO2 和 NO 解吸势能高达 2.21 和 2.69 eV，V/gC3N4 需要高达 1.77 和 1.59 eV，Nb/g-C3N4 需要高达 1.92 和 1.05 eV（见表 S8），其中这意味着这些 NO2 和 NO 副产物的形成相当困难。为了生产 N2O，需要考虑 NO 二聚体的关键前体。如图S4所示，Ti/g-C3N4、V/g-C3N4和Nb/g-C3N4上的**ONNO构型分别比**N2O2构型稳定1.29、1.37和1.32 eV。TM/g-C3N4 处的 NO3 转化为 N2O 从 **ONNO 配置开始，如图 8 所示。Ti/g-C3N4、V/g-C3N4 和 Nb/ 上 N2O 形成的能量分布g-C3N4如图8a-c所示。可以看出，**ONNO 氢化释放 N2O 和 H2O 是一个高度艰苦的过程，因此，尽管 NO 收敛性较高，但 TM/g-C3N4 上的 N2O 仍可被禁止。此外，我们检查了NO二聚化的动力学和热力学稳定性，计算表明NO二聚化不是优选的，因为NO二聚体的形成是高度吸热的（1.63 eV），没有明确的过渡态。因此，N2和N2O的形成可以忽略不计。基于上述讨论，我们比较了 Ti/g-C3N4、V/g-C3N4 和 Nb/g-C3N4 的 UL(NH3) 和 UL(N2O) 值。Ti/g-C3N4、V/g-C3N4 和 Nb/g-C3N4 体系在满足 UL(NH3) < UL(N2O) 时表现出高 NH3 选择性。结果发现，Ti/g-C3N4、V/g-C3N4 和 Nb/g-C3N4 满足这些标准，并被选为 NO3RR 对 NH3 的有希望的候选者。

三、结论

在这项工作中，我们通过密度泛函理论计算系统地研究了TM/g-C3N4（TM = Sc到Au，除了Tc、Cd和Hg）上硝酸盐电还原成氨的详细机制。我们的研究结果表明，TM 原子在 g-C3N4 底物上保持稳定，并且可以有效地激活 NO3- 和 NO 物种，它们是 NO3RR 中的重要中间体。理论上，Ti/g-C3N4、V/g-C3N4 和 Nb/g-C3N4 预计将成为 NO3RR 的有前途的候选材料。就选择性而言，与H吸附相比，NO3-的吸附显着，这意味着NO3RR与HER相比具有更优越的性能。此外，较大的势能垒阻碍了Ti/gC3N4、V/g-C3N4和Nb/g-C3N4上副产物NO2、NO和N2O的形成。理论法拉第效率值（约100%）也显示出较高的NO3RR选择性。因此，我们的计算研究表明，Ti/gC3N4、V/g-C3N4 和 Nb/g-C3N4 的单原子催化剂是具有高稳定性、反应活性和选择性的有前途的 NO3RR 电催化剂，并强调了设计高效催化剂的新途径用于硝酸盐降解和氨生产。

转自：“科研一席话”微信公众号

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