Nature Energy 原位生成的形态基序和Cu(i)物种在CO2脉冲电还原过程中对C2+产物选择性中的作用

研究背景：

二氧化碳的有效电化学转化为燃料和原料提供了一条途径。众所周知，铜催化剂对多碳产物具有选择性，尽管其表面结构和氧化物的存在所起的作用尚不完全清楚。在这方面，Cu(i)和Cu0在电催化剂表面的共存被预测会导致CO二聚化的增强。尽管如此，Cu(i)在CO2RR操作条件下的稳定是非常困难的，尽管最近在某些纳米结构材料上或当引入减缓其还原的改性元素时。然而，在制备过程中，传统的氧化物衍生铜催化剂的暴露面可以得到较小的控制，从而产生多取向表面。良好定义的表面结构和已知的组成对于控制CO2RR选择性的参数的基本理解至关重要。例如，以选定电位施加于单晶电极的阳极脉冲允许产生吸附氧或氧化表面物质，这些物质可能参与随后阴极脉冲期间发生的CO2RR。

研究成果：

本研究报告了通过脉冲CO2电解调整铜催化剂的形态和氧化态来提高乙醇的效率。我们建立了C2+产物(76%乙烯，乙醇和正丙醇在- 1.0 V下与可逆氢电极相比)的增强产量与(100)梯田，Cu2O和Cu(100)上缺陷的存在之间的相关性。我们通过循环伏安曲线和非原位原子力显微镜数据分析来监测催化剂形态的演变，而通过准原位X射线光电子能谱来检测表面的化学状态。我们表明，缺陷和Cu(i)物种的持续再生协同有利于C-C偶联途径。

图文解析

不同的铜单晶电极在不同的电解液中获得循环伏安图，可以获得不同表面排列的特征指纹。考虑到Cu(100)的特殊方形结构上有利的C-C耦合，我们将研究重点放在了这种表面取向上(Cu(100)和铜箔(多取向表面)的伏安曲线的详细描述。需要这样的研究来选择铜表面达到所需氧化状态的电位。假设Cu2O的形成发生在0.3V以上，所有表面在0.6V左右都有一个明确的峰值，而CuO的形成则假定在0.8V以上。考虑到上述电位，对Cu(100)电极上的CO2RR使用脉冲序列来实现对表面结构和组成的控制。所施加的交流电压程序:在阳极电位(Ea)下的短暂脉冲之后，通常用于CO2RR (Ec= - 1.0V)的阴极电位脉冲，重复此顺序1h。在0 ~ 0.8V范围内改变Ea，选择性地产生不同的表面物质。采用1 s的阳极脉冲(ta)和不同长度的阴极脉冲(tc)。这样的脉冲足够长，足以引起表面成分的变化。铜电极的表面结构很大程度上依赖于预处理，并在CO2RR下进行重构。图1显示了不同处理的样品在形貌上的明显差异。当反应在恒电位条件下进行时，初始的平坦表面变成了“颗粒状”(图1a)，但其总体粗糙度比1h脉冲表面小得多，其粗糙度取决于所应用的特定脉冲方案。图1c,e中观察到的大结构是由铜的连续氧化/还原(溶解/再沉积)产生的。这些立方岛可以被认为是由台阶边缘缺陷终止的(100)个面。脉冲电解1h，恒电位1h (- 1.0V vs RHE;图1f)显示了一个表面，其中立方体结构仍然可见，但定义不太明确，说明在脉冲处理期间产生的一些缺陷已经愈合。从这些图像中可以明显看出，虽然在Ea≤0.4V时已经发生了一些形态变化(图1b)，但当施加更高的正电位时，主要的结构变化发生了(图1c-f)。暴露在−1.0V的恒定还原工作电位下时，铜表面呈现完全的金属形态。在所研究的阳极电位中，在Ea=0V处获得的光谱显示2%的Cu2O，这在我们测定Cu(i)的误差范围内，反映了表面的羟基化，Cu2O在0.4V时就已经形成了，尽管比在更高电位(0.6V和0.8V)时形成的Cu2O比例要小(15%)，约为46%。CuO(9%)只在0.8V的脉冲下才被观察到。

采用与CO2RR选择性测量相同的脉冲方案(ta=tc=1 s, Ec= - 1.0 V, Ea= 0,0.4, 0.6和0.8V)，进一步了解不同Cuδ+物种在反应条件下的稳定性。在上电位脉冲(Ea，图2a)或下电位脉冲(Ec，图2b)停止交变电位序列后，收集铜LMM俄歇电子能谱。在给定电势下，1 s脉冲内形成的Cu2O量低于施加电势5 min后形成的Cu2O量，但仍相当可观，且Cu2O覆盖率与电势成正比。在1 s脉冲后，当电势=0.8 V时，仅检测到4%的CuO。有趣的是，当反应停止在还原电位脉冲(Ec= - 1.0 V, tc= 1s，图2b)时，在前一个阳极脉冲中产生的氧化物并没有完全还原，这表明当CO2RR发生时，在阴极脉冲中仍然存在Cu2O物质(7-11%)。

接下来，我们试图建立表面结构、组成和CO2RR选择性之间的相关性。除了AFM分析外，还使用循环伏安法定性区分脉冲实验后Cu(100)电极的结构修饰(图3)。脉冲电解的一个难点在于非法拉第瞬态电流和法拉第反应电流过程之间的复杂区分，这使得法拉第效率测定不准确且不可靠。出于这个原因，我们报告了CO2RR产物选择性作为电解过程中产生所有检测产物所使用的总电荷的百分比。图3显示了脉冲电解获得的不同表面组成导致的CO2RR结果的强烈差异，以及从cv和AFM图像中观察到的变化确定的不同表面重建。当施加−1.0V的恒定负电位时，虽然Cu(100)电极的整体伏安谱在CO2RR16,25之后没有表现出明显的变化，但不能完全排除某些表面重构。准原位XPS表明，当电压在−1.0V和研究的第一个上电位(0V)之间交替时，Cu(100)表面大部分保持金属态。在该Ea处发现了轻微的表面重排(图1b和图3)，并且与恒电位条件下获得的产物分布相似。在Ea=0V时观察到的乙醇的适度增加与先前的研究一致，该研究将其与铜表面较高的OH覆盖率联系起来25。相比之下，我们已经表明，当Ea=0.4V(~14%)脉冲1 s时，Cu2O已经存在于铜表面，并且在−1.0V连续的CO2RR还原步骤中，该氧化物在1 s(~4%)中没有完全还原。因此，Cu(i)在还原脉冲期间在表面上可用，并在随后的Ea脉冲期间不断再生。有趣的是，在CO2RR过程中，当金属Cu和Cu(i)在表面共存时，乙醇选择性明显增加;例如，当Ea=0.4V偏置时，乙醇产量可达24%，同时乙烯选择性降低27%，而当Ea=0.6V偏置时，乙醇产量可达32%，C2+产物总量可达76%。作为参考，在- 1.0V恒定恒电位条件下，同样的电抛光Cu(100)电极导致8%乙醇和45%乙烯。这些结果指出，由于脉冲引起的表面结构和铜表面化学成分的原位修饰，导致乙烯形成的途径偏离了产生乙醇的途径。此外，从图3中可以看出，在0.6V下脉冲1 s (10%选择性，以及Ea=0.8V时)，析氢反应(HER)被明显抑制。众所周知，电极的正极化降低了表面氢的覆盖率，从而导致较低的氢选择性。更高的OH覆盖也预期在这个Ea，从而有利于乙醇的形成途径。我们的实验数据表明，脉冲导致Cu(100)表面的形态和化学变化。先前对阶梯铜单晶表面的研究表明，在0.3V以上的Cu(100)的cv中检测到的电荷密度增加可能与该表面取向上(111)台阶或缺陷的存在有关。在Ea=0.4和0.6V时记录的cv(图3)与电抛光Cu(100)表面记录的cv不同，电抛光Cu(100)表面在0.3V以上显示出更高的电荷，因此缺陷密度更高。实际上，它们类似于Cu(911)40和Cu(310)阶梯表面的重叠(见补充图8)。然而，尽管cv非常相似，但每种情况下的产物分布不同;即，在Ea=0.6V时，脉冲Cu(100)具有更高的C2+选择性。脉冲样品反应后获得的AFM图像(图1和补充图4)清楚地显示出不同的表面形貌和粗糙度。

为了解决CO2RR选择性增强是否完全来自诱导表面缺陷还是同时存在原位再生Cu2O的开放性问题，我们在Cu(100)电极上运行脉冲电解，随后在产生的缺陷表面上运行，但在恒定电位(-1.0V)下。Ea=0.6V的脉冲程序改变了有序(100)结构域，改变的表面(图4a中的红色曲线)在−1.0V的恒定电位下也经历了一些轻微的附加变化(绿色曲线图4a)。AFM可以更好地识别这些变化(图1)，但在两种情况下，表面粗糙度和缺陷含量仍然相似。相反，图4b显示，Cu(I)的原位再生对C2+产物的选择性有明显的影响，当有缺陷的Cu(I)电极不是脉冲的，而是在恒电位条件下测量时，它降低了37% (tc=1 s)。有趣的是，在较短的阴极脉冲(tc=0.5 s，图4b和补充图9)下也得到了类似的结果。

图5a显示了结构-选择性相关性。Qdefects/ Q100比值用于评价Cu(100)电极上的缺陷密度，其中Qdefects为0.3V以上的电荷强度，Q100为(100)阶地引起的电荷，详见补充说明3。所分析的不同表面的乙醇和乙烯的百分比被绘制出来。本文还绘制了Cu(911)和Cu(310)的法拉第效率图，以供参考。通过对阴极脉冲时间等的测试，研究了缺陷密度和表面氧化物含量的影响。在Cu(100)电极的情况下，脉冲条件下(Ea=0.6V, Ec= - 1.0V, ta=1 s, tc= 1,0.5和0.2 s)的结果与随后在恒电位条件下(-1.0V)测量的产生缺陷表面的乙醇法拉第效率一起显示。正如预期的那样，电抛光铜(100)的缺陷密度最低。当施加较短的脉冲时，产生稍高的重构。有趣的是，脉冲预处理Cu(100) (Ea=0.6V, Ec= - 1.0V, ta=1 s, tc=0.5和0.2 s)和Cu(911)电极的Qdefects/Q100比值相似，当反应在恒电位条件下(- 1.0V)运行时，它们对乙醇都显示出相似的法拉第效率。然而，当Cu(100)表面连续再氧化(脉冲CO2RR)时，获得更高的乙醇选择性。此外，在恒电位条件下，Cu(310)电极对乙醇的法拉第效率相当高，与脉冲Cu(100)电极相比，这归因于更高的Qdefect/Q100比率。这些结果强调，由脉冲引起的形态变化不能完全负责更高的乙醇选择性，但是连续再生的Cu(i)也必须考虑在内，因为具有比Cu(310)低得多缺陷密度的脉冲表面导致了当Cu(i)存在时乙醇的法拉第效率相似。另一个不同的趋势，虽然不那么清楚，观察到乙烯：(100)基元含量最小的表面(Cu(310)和Cu聚)显示出最低的乙烯产量，当比较脉冲反应和恒电位反应条件时，没有观察到Cu(100)的乙烯产量的提高。我们的数据实际上表明，乙烯途径是由(100)基序的存在所主导的，而不是像乙醇生产那样由Cu(i)物种的稳定和再生所主导。系统地改变tc脉冲的长度，以便比较具有相似缺陷密度(相同脉冲参数Ea=0.6V, Ec=−1.0V和ta= 1s)但Cu(i)种类含量不同的表面(图5b)。相应的产品分布如图10所示。乙烯和醇的总百分比为70-76%的所有测试的ta/tc。当获得较高的Cu2O覆盖率时，发现在较短的tc下乙醇产率较高(见补充图11和12，后者显示了来自相同样品的额外c1s和o1s光谱)。对于较长的tc脉冲(例如，tc=29 s)，当没有检测到Cu(i)(在实验误差范围内的值)时，发现乙醇产量急剧下降，这伴随着氢气产量的增加。有趣的是，当施加更长的tc时，即当表面更具金属性和更大的Cu(100)域可用时，乙烯的产生更有利。图5b显示了不同测试tc的Qdefects/Q100与乙醇和乙烯选择性的比值。对于29~1s之间的tc，获得了类似的Qdefects/Q100比率，尽管随着tc变短，即当表面有更高的Cu2O覆盖率时，乙醇选择性增加。准原位XPS分析显示，tc≤1s的表面氧化物饱和度(补充图11)，无论形貌如何(较短tc的q缺陷/Q100比较高)，都具有相似的乙醇选择性。关于乙烯选择性，图5b指出了(100)基序的含量与乙烯产量之间的明确关系。

总结与展望

研究者深入了解了在CO2电还原过程中Cu(100)电极的活性和选择性，以及Cu表面和Cu(I)物种上的缺陷和特定结构基序的协同作用。本研究为合理地选择具有约束表面结构和成分的电化学界面，用于C2产品的生产提供了重要的理论依据。

转自：“科研一席话”微信公众号

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