【材料】南京师范大学古志远团队Angew：精准控制MOFs形状的配体裁剪策略

金属有机框架材料（MOF）是一种具有形状可调性质的多孔网状材料。对MOF形状的精准控制在催化、传感、吸附分离等领域都有着至关重要的作用。对MOF形状准控制的基本原则是加入不同的封端基团（竞争配位基团）来调节不同晶面的生长速度、降低高能晶面的表面能。尽管在过去已经有一些封端剂控制MOF形状的案例被报道出来，但是这些案例中选择的封端剂和最终被覆盖的晶面之间往往没有特别直接的联系。封端剂的选择缺乏设计性，导致在实现精准控制MOF形状的过程中存在大量的试错和资源浪费。因此，亟需设计能够精准覆盖MOF目标晶面从而控制其晶体形状的封端剂，但是如何设计这样的封端剂是一个很大的挑战。

近日，南京师范大学古志远团队与美国德州农工大学周宏才教授合作，提出了一种新型的配体裁剪策略，并实现了精准控制MOF形状的目的。该策略根据MOF原始有机配体的形状和MOF晶面的配位结构，将原始配体“裁剪”成不同形状的封端剂。这些封端剂能够精准配位到MOF的特定晶面上，从而控制该晶面生长的速度，获得具有不同形状的MOFs材料（图1）。

图1. 配体裁剪策略用于精准控制MOFs形状

该工作选择了具有csq拓扑的六棱柱MOF材料PCN-608作为主要研究对象。PCN-608由Zr6簇和长方形的四齿有机配体L-OMe构成。沿着长方形配体的长轴和短轴，分别可以将L-OMe裁剪成两个折线形的四齿配体（LB-1和LB-2，图1）。PCN-608表面的配位结构使得LB-1仅能配位到{001}晶面上，并减缓晶体沿着[001]方向的生长，大大缩短PCN-608晶体的长径比（长径比=两个六边形表面之间的长度/六边形平面的最长宽度）。因此，在材料合成过程中加入不同比例的LB-1封端剂，可精准获得具有不同长径比的六棱台（NPs，图2）。与LB-1类似，LB-2仅能配位到{100}晶面（及其等效晶面）上，减缓了晶体沿着[100]方向（及其等效方向）的生长，大大延长的PCN-608晶体的长径比。因此，在材料合成过程中加入不同比例的LB-2封端剂，可精准获得具有不同长径比的六棱棒（NPs，图3）。

图2. 配体裁剪策略精准获得不同长径比的PCN-608六棱台。

图3. 配体裁剪策略精准获得不同长径比的PCN-608六棱柱。

NU-MOFs被选择作为另一种材料来验证配体裁剪策略的普适性。实验结果表明合成NU-MOFs的过程中加入LB-1封端剂，同样可以获得六棱台，而加入LB-2封端剂，同样可以获得不同长径比的NU-MOFs（图4）。

图4. 配体裁剪策略精准获得不同形状的NU-MOFs。

在该体系中，作者还发现传统的氮气吸附表征几乎无法区分不同形状相同拓扑的纳米MOFs的孔道差异。因此，气相色谱作为一种更灵敏的表征手段被用来表征材料形状带来的孔道差异。结果表明，当PCN-MOFs被用作固定相时，扩散路径较短的PCN-NPs分离性能较差，扩散路径较长的PCN-NRs分离性能较较好。而当NU-MOFs被用作固定相时，现象恰好相反（图5）。为了达到较好的分离效果，色谱固定相需要能够平衡与分析物之间的热力学相互作和分析物的动力学扩散。PCN-MOFs的孔壁能提供的作用力较弱，因此延长扩散路径更有利于达到上述平衡，获得更好的分离效果。NU-MOFs则相反，较大的共轭中心使得该材料的孔壁能提供过强的作用力，因此缩短扩散路径减小扩散阻力更能获得好的分离效果。

图5. PCN-MOFs和NU-MOFs的色谱分离结果

该工作提出的配体裁剪策略为设计能精准覆盖MOF目标晶面从而控制其晶体形状的封端剂提供了新思路，同时为设计高性能MOF分离材料提供了新路线。

相关工作发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。南京师范大学讲师徐铭博士为第一作者，美国德州农工大学蔡沛宇博士为共同第一作者。美国德州农工大学周宏才教授、南京师范大学古志远教授为通讯作者。

转自：闪思科研空间

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