【催化】JACS：张涛院士课题组对单原子物种动态调控及定量分析取得突破进展

2011年张涛院士首次提出单原子催化概念以来，单原子催化剂（SACs）由于其特殊的活性、选择性以及原子利用率最大化等特点，逐渐成为催化领域的研究热点。单原子催化剂载体的复杂性导致了单原子配位环境的差异性以及单原子物种的多样性。目前有大量的工作针对单原子物种的多样性成功地进行了定性研究，然而对于同一单原子催化剂中不同单原子的动态转化调控以及单原子物种的定量描述仍有待进一步探索

图1. 单原子物种的动态转化调控及及其定量研究。

来源：J. Am. Chem. Soc.

中国科学院大连化学物理研究所张涛院士、杨冰副研究员团队与太原理工王俊文教授、澳大利亚国立大学于丽娟研究员合作，在单原子催化剂动态转化以及不同单原子物种定量统计方面取得新进展。研究表明，可通过惰性和氧化气氛调控单原子催化剂的可逆转化，结合DFT模拟和拉曼光谱实现同一催化剂中不同单原子物种的定性识别与定量统计，统计结果表明仅占14.2%的特定单原子物种贡献了高催化活性。该定量方法提供了一种更本征的描述符，反映单原子催化的不均匀性，加深了对单原子催化的理解。

研究采用氧气和氮气气氛分散制备两种Pt/CeO2单原子催化剂。通过原位透射电镜捕捉了氧气和氮气气氛中Pt NPs向Pt SA的动态分散过程并验证了不同Pt/CeO2 SAC的可逆转化。XPS Pt 4f和EXAFS结果证明氧化和惰性气氛分散得到的不同Pt/CeO2 SAC具有类似的Pt氧化态 (~+2.2) 和Pt-O配位数 (~4.5)，因此Pt的氧化态和Pt-O配位数作为描述符不足以区分两种Pt/CeO2 SAC的差异性。同时H2-TPR和XPS Ce 3d 分析结果揭示氮气分散得到的Pt1/CeO2单原子催化剂具有更多的Ce3+以及氧空位 (Ov)。推测是由于氮气气氛分散时，由载体反向氧溢流引发Pt NP的单原子分散，同时形成较高浓度的Ce3+和氧空位。

图2 不同Pt/CeO2 SAC中Pt单原子物种的定性与定量结果。

氮气和氧气气氛分散得到的Pt/CeO2催化剂的拉曼光谱具有比较明显的差异。作者采用DFT对大量不同配位环境下单原子配位结构进行模拟，并与拉曼光谱对照，确定了催化剂表面主要存在的三种单原子物种及其构型。其中氮气处理得到的单原子催化剂Pt/CeO2-N600表面分别为Pt1O6−Ce4+、Pt1O4−Ce4+及Pt1O4−Ce3+−Ov；而氧气处理得到的单原子催化剂Pt/CeO2-O600和Pt/CeO2-O800表面则只含有Pt1O6−Ce4+、Pt1O4−Ce4+物种。DFT计算表明，次邻位氧缺失时，易导致Pt1O4−Ce4+转为Pt1O4−Ce3+−Ov物种。通过进一步计算解析不同催化剂上不同单原子物种的具体含量，发现仅占14.2%的Pt1O4-Ce3+-Ov单原子物种贡献了最高的CO氧化活性。DFT计算揭示了次邻位氧缺陷的Pt1O4−Ce3+−Ov物种上较低的反应能垒，因此具有较高的催化活性。同时发现由于氧气和氮气分散得到的不同Pt/CeO2 SAC之间的可逆转化，可引发CO氧化催化活性的震荡现象。

本工作证明可通过惰性气氛和氧化气氛调控不同单原子物种的可逆动态转化。发展Raman光谱结合DFT计算方法对不同单原子物种可实现定性识别与定量统计，且统计结果表面仅占14.2%的特定单原子物种贡献了高催化活性。本工作的定量方法为单原子催化剂提供了更本征的一种描述符，为单原子催化剂中活性中心的多样性研究提供借鉴。

转自：“闪思科研空间”微信公众号

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