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JACS:钯催化剂催化生物质加氢过程中沸石晶体对产物选择性的影响

2023/1/29 9:48:15  阅读:166 发布者:

JACS:钯催化剂催化生物质加氢过程中沸石晶体对产物选择性的影响

文献信息

文献题目:Product Selectivity Controlled by Zeolite Crystals in Biomass Hydrogenation over a Palladium Catalyst

DOI:10.1021/jacs.6b04951

期刊:JACS

研究目标

可再生生物质衍生原料的选择性转化在生物燃料和精细化学品的可持续生产中发挥着关键作用。到目前为止,已经开发了许多经济上可行的生物质转化工艺。例如,含有地球上30%以上有机碳的木质素和纤维素,通过热解或水化,生产各种平台化学品,如酚类、乙酰丙酸和糠醛,被认为是很有前途的原油替代品。在这些过程中,值得注意的是,生物质衍生化学品通常具有相对较高的含氧量,这极大地限制了它们的应用。因此,通过加氢来选择性地去除化学物质中的氧基团是非常可取的。然而,生物质加氢过程中产物选择性的控制仍然是一个挑战,因为这些不良反应的反应途径非常复杂。

过渡金属纳米颗粒已广泛应用于生物质加氢。在这些情况下,不容易控制产物的选择性,因为加氢直接发生在暴露的金属活性位点上。另一方面,众所周知,碳氢化合物催化转化中的传质对产物的选择性非常敏感。通常情况下,沸石晶体中介孔的引入和催化剂润湿性的改变显著地改变了反应物和产物的扩散,最终提高了催化转化中的产物选择性。

 实验原理

报道了一种通过将金属纳米颗粒包封在微孔沸石(S-1)沸石中,其中金属纳米颗粒作为催化活性位点,沸石微孔通过改变分子扩散来控制产物的选择性。考虑到Pd纳米颗粒在生物质氢化反应中具有高活性但选择性差的特点,而且S-1沸石易于合成。

1显示了Pd@S-1Pd/S-1TEM图像。该技术可以提供样品的切片视图,从而避免金属纳米颗粒对外表面的影响。在Pd@S-1中,可以直接观察到Pd纳米颗粒(1A),证实这些纳米颗粒确实以核壳结构被包裹在S-1沸石中。在Pd/S-1的切面视图中,Pd纳米颗粒仅位于S-1晶体的侧面,这表明Pd纳米颗粒仅位于S-1晶体的外表面。

1给出了在Pd@S-1Pd/S-1糠醛加氢的催化数据。主要产品包括呋喃、二氢呋喃、四氢呋喃和糠醇。由于呋喃是一种很有前途的平台化学品,因此在呋喃加氢过程中获得高选择性一直是人们所期望的。值得注意的是,Pd@S-1Pd/S-1对糠醛加氢反应非常活跃,但它们的呋喃选择性有很大差异。例如,当反应在250℃时,Pd@S-1对呋喃的选择性高达98.7%,糠醛转化率为91.3%(

Entry5),远高于工业Pd/Al2O3催化剂和之前报道的催化剂。相比之下,Pd/S-1具有相似的转化率(91.4%),但非常低的呋喃选择性(5.6%Entry11)。此外,可以检测到大量来自糠醛冷凝的大块分子(选择性为33.7-75.7%Entry7-12)。这些体积较大的分子可能在Pd/S-1表面暴露的Pd表面上形成,而这些分子很难在Pd@S-1上尺寸为~0.55 nm的沸石微孔中形成。

通过分析能带强度的变化,计算出各种分子1227 cm-1能带强度下的解吸百分比,如图2A所示。显然,更多分子的解吸意味着分子在S-1微孔中的扩散更快。有趣的是,呋喃的解吸百分率(46.6%)远高于糠醛、糠醇、四氢呋喃、四氢呋喃醇和甲基呋喃的解吸百分率(3.9-28.9%)。这些结果表明,呋喃在Pd@S-1微孔中的扩散速度比其他分子快得多。

其对各分子的吸附能(Eads)计算如图2B所示。每个呋喃分子的Eads值为-6.06 eV,其绝对值低于糠醛(-6.18 eV)、糠醇(-9.34 eV)、四氢呋喃(-7.05 eV)、四氢呋喃醇(-9.75 eV)和甲基呋喃(-7.05 eV)。这些结果表明,沸石微孔通道对呋喃分子的吸附比其他分子弱得多,表明呋喃分子在沸石微孔中的扩散比其他分子快得多。

3显示了糠醛转化率和呋喃选择性对Pd@S-1反应时间的依赖性。催化剂在8 h内仍保持其活性和选择性。在550°C氧气流动下煅烧3 h后,Pd@S-1通过去除催化剂中的焦炭完全再生其催化性能。即使反应时间达到60 h, Pd@S-1仍保持与新鲜催化剂相似的糠醛转化率和呋喃选择性。反应60 hPd@S-1TEM图像显示,Pd纳米颗粒的尺寸分布与新鲜催化剂非常相似,表明这些Pd纳米颗粒在氢化过程中具有良好的稳定性,因此具有较高的再生活性和选择性。

结论

综上所述,提出了一种新的策略来控制由无溶剂结晶合成的核壳结构Pd@S-1催化剂上呋喃加氢过程中的呋喃选择性。该催化剂高效地结合了Pd纳米颗粒的高活性和沸石微孔的选择性,呋喃选择性高达98.7%,糠醛转化率为91.3%。此外,该催化剂在550°C煅烧后很容易再生。在糠醛加氢反应中制备具有高活性、高选择性和再生活性的Pd@S-1的策略对设计和开发高效的催化剂具有潜在的重要意义。

转自:“科研一席话”微信公众号

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