可见光照射下添加剂对光催化HMF氧化的调节作用

摘要：

本文公开了十丁酸（DT）能有效催化5-羟甲基呋喃（HMF）的可见光触发氧化，得到2,5-二甲酰呋喃（DFF）和2,5-呋喃二羧酸（FDCA）作为含氧产物。DT阴离子的光催化效率取决于其反阳离子调节的合成质量，并受到添加剂的显著调节。在这些添加剂中，NaBr、DMSO和[Bimi]Cl由于对光诱导的HMF聚合具有抑制作用，可显著提高该光催化氧化的碳平衡产率（CBY）。水，特别是一些强酸溶液对这种光催化氧化有积极的调节作用，最好的添加剂HBr可以达到67.1%的DFF和5.8%的FDCA产率，以及87.7%的CBY。一系列的表征结果表明，DT与HMF或HBr的供体-受体（D-A）相互作用也受到其反阳离子的调节，并通过改善DT的光物理和光化学性质来促进光催化氧化。值得注意的是，HBr有一个更强的D与DT比HMF，可以优先氧化光激发DT形成Br原子自由基，后者因此在提高DFF产量发挥主导作用。

实验内容

从图1中可以看出，随着HMF浓度从0.02提高到0.06 M，其转化率从91.8逐渐下降到83.1%，FDCA产量从0提高到5.8%，CBY也有所提高。但DFF的收益率几乎没有保持不变，保持在67.1%左右。此后，随着HMF浓度的进一步提高，HMF及其CBY的光氧化效率略有降低到0.08 M。在高HMF浓度下，FDCA的形成可能是由于TMADT直接光催化HMF氧化的机会增加。值得注意的是，即使在高HMF浓度（0.08 M）下，DFF仍然是TMADT-HBr光催化体系中的压倒性产物，这可能是因为HBr与TMADT比底物HMF具有更强的D-A相互作用，这得到了光谱表征的支持。从图2中可以看出，乙腈是目前光催化体系的优良溶剂，HMF转化率达到83.1%，DFF为67.1%，FDCA产率为5.8%。DMSO是一种合适的溶剂，由于其对HMF的稳定作用，CBY可达到最高的91.5%，但该溶剂导致DFF产率显著下降至45.3%，FDCA产率略有下降（3.6%）。当以水和丙酮作为溶剂时，DFF和FDCA的总收率分别进一步下降到39.0和35.3%，而CBY值略有下降。

通过控制实验单独使用TMADT或HBr作为光催化剂表明，TMADT光催化HMF在丙酮特别是DMSO中的氧化仍能有效进行，总产率分别为23.7和27.7%。但其在水中的光催化效率急剧下降（总产量为5.6%）。HBr在DMSO和丙酮中表现出较差的光氧化活性，相应的DFF产率分别仅为4.5和7.8%。且其光催化活性在水中完全丧失。这些结果表明，HBr仅对TMADT对DMSO、丙酮、特别是水的光催化性能起促进作用。图3为水对该组合光催化体系的影响。其中，当含水量从0增加到0.2 mL时，DFF和FDCA的总产量从72.9略有增加到74.5%，同时CBY也有所增加。此后，水量的进一步增加反向导致，总产量和CBY略有下降。因此，适当的添加水量为0.2 mL。从图4可以看出，当HBr的添加量从0.1 ~ 0.4 mmol逐渐增加时，HMF的光氧化效率随着HMF转化率的逐渐增加而先升高后降低。 在优化的HBr用量(0.2 mmol)下，DFF和FDCA的总产量为72.9%，CBY的总产量为87.7%。

如图7a的曲线1所示，TMADT的FT-IR光谱在700-1000cm−1中显示出三个特征吸收峰，这可能表明了DT阴离子的结构特征。这三个峰位于972、893和814cm−1附近，分别是W=Ot、W-Ob-W（Ob：共享角桥氧）和W-Oe-W（Oc：边缘桥氧）的拉伸振动。有趣的是，上述三个峰总是出现在TBADT的FT-IR光谱中的一个略低的波数区域，表明DT阴离子的W=O和W-O键受其反阳离子的影响，并可以在TMADT上增强，这与我们之前报道的XPS结果一致。这进一步支持了TMADT的高合成质量应该是由于其加强的W=O和W-O键。值得注意的是，6M HBr的加入导致TMADT的W=Ot键和W-Ob-W键的两个峰出现了轻微的蓝移，并导致W-Oc-W键的第三个峰略有不对称（图7a中的曲线2）。但添加HMF的TMADT（图7a中曲线3）和添加6M HBr(图中曲线2的TBADT的光谱变化不大。这些结果表明，TMADT与添加的HBr之间可以产生原位D-A相互作用，而疏水TBADT与添加的HBr之间不能产生相互作用，TMADT与添加的弱极性HMF之间也不能产生相互作用。从图7b可以看出，与TMADT相比，TMADT-HMF加合物的上述三个特征峰出现在更高的波数区域，说明该加合物还具有D-A相互作用，可以提高TMADT的结构稳定性。值得注意的是，在6M HBr的存在下，这些特征峰进一步发生了蓝移，这可以表明TMADT与HMF/或HBr的D-A相互作用增强。此外，在TBADT-HMF加合物的FT-IR光谱中也可以发现三个特征峰相对较小的蓝移，这可能是由疏水TBADT与HMF之间的弱D-A相互作用引起的。

循环伏安图（CVs）：为了探索上述D-A交互的影响DT阴离子的氧化还原性能，测量DT阴离子及其加合物与HMF在MeCN中进行使用易溶性TBADT作为代表和记录CV曲线如图11所示。图11A显示，纯MeCN中TBADT的CV曲线显示了一对准可逆的W6+/W5+氧化还原波，其半电位为−0.21V（E1/2代表氧化还原能力），其加合物具有略正的半电位（E1/2 =−0.195V）。图11B显示了6M HBr对TBADT及其与HMF的加合物的氧化还原能力的影响，列出了E1/2电位以及其氧化电位和还原电位之间的差异（ED代表氧化还原循环能力）。从图11中可以总结出以下结论：i)TBADT与HMF或特别是HBr在D-A相互作用下的氧化还原能力可以增强，与上述FT-IR结果一致。ii)TBADT在与HBr的D-A相互作用下可以改善其氧化还原循环，而这种改善的效果几乎不受其与HMF的D-A相互作用的影响。为了明确DT的具体工作波长和调查的改善效果的特殊敏感化DMF和DT，表观量子效率（AQE）HMF光氧化纯MeCN催化TMADT或其加合物与HMF测量使用各种单色可见光作为外部照明，所得结果表明，该光催化氧化是由400 nm处的紫色光驱动的，这与两种催化剂在可见光区域的吸收曲线一致。在此紫外线照射下，TMADT和TMADT-HMF加合物的AQEs分别为9.73和11.59%。值得注意的是，在蓝光照明500nm，TMADT不能功能但其加合物，达到1.83% AQE，表明TMADT与衬底HMF有助于可见光催化氧化HMF由于上述属性，可以进一步证实下面的控制实验。即在光反应前，将含有TMADT或TBADT和HMF的反应溶液在30°C下搅拌30 h，预生成D-A加合物（表示为实验组）。按照实验部分所述的方法进行以下光反应，并将在不同光照时间下获得的反应数据与未经预处理的反应数据（对照组）进行比较。如图12所示，HMF的转化率在实验组略快于对照组在8h之前使用TMADT或TBADT作为光催化剂，但它几乎同步在8-12h。这进一步支持了TMADT或TBADT催化系统中预先生成的D-A加合物对可见光驱动的HMF氧化的贡献，而这两种加合物似乎是在两个对照组的光反应系统的后期原位生成的。值得注意的是，TMADT在其对照组，特别是实验组中，在12 h后仍具有光催化活性，但在TBADT的对照组和实验组中没有出现这种现象。这些发现表明，TMADT，正如我们之前描述的光催化氧化环己烷，有更好的结构稳定性比TBADT，这应该是由于其高合成质量，特别是其加强W=O和W-O-W键与HMF，支持上述FT-IR和UV结果与HMF形成D-A加合物。

提出了DT光催化HMF氧化的机制

人们普遍认为，[W10O32]4−（DT）阴离子被光（主要利用紫外光）激发，使电子从其桥式氧基最高占据分子轨道（HOMO）转移到钨原子基最低未占据分子轨道（LUMO），从而产生其局部激发态。后者可以在不到30 ps的时间内迅速衰减到实际状态（标记为wO），其寿命为ca.65.5 ns。具有电子缺氧中心（空穴（h+））的wO物种，作为一种超强氧化剂，能够直接剥夺一个氢原子的HMF，产生其单电子还原[H+W10O325−]（HDT）物种和一个苄基自由基(1)。然后，自由基1诱捕O2产生其过氧自由基(2)，后者可以与HDT反应形成其过氧自由基(3)。随后，物种3再次与HDT反应得到物种4。这两种氧化还原过程都可以实现DT阴离子的再生。最后，物种4消除了一个水分子，产生了DFF。由于具有超吸氢能力，wO物种可以通过上述途径进一步将DFF氧化为FDCA。wO物种对HMF的直接氧化途径应该负责在纯MeCN中获得的光反应结果，或包括那些非HBr添加剂及其氧源只能由O2提供（方案1A）。值得注意的是，在DT-HBr组合催化体系中，氢溴酸可能优先被wO物种氧化，产生Br原子自由基，这可能是由于其与DT阴离子的D-A相互作用强于HMF。此外，Br原子和超氧化物（.O2-）阴离子自由基可能产生的光解氢溴酸O2的参与，这两个自由基的氧化能力弱于世界物种和可能只启动的选择性氧化活性羟甲基组HMF DFF参与O2通过上述途径（方案1B）。

结果与讨论

综上所述，我们首次在MeCN中建立了一种简单高效的HMF通过O2光氧化生成DFF和FDCA的光催化方案，该方案采用了现成的DT-HBr组合光催化剂和分子氧或水作为绿色供氧体。ii)该方案能在可见光和常温常压下良好工作，具有较高的光催化氧化效率和优良的DFF选择性。iii)该方案能显著抑制光照射诱导的HMF聚合，因此在高底物浓度下效果良好。有了这些有趣的发现，我们将有兴趣通过酸催化结合DT光催化氧化来开发果糖向DFF和FDCA的转化。

转自：“科研一席话”微信公众号

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