研究背景
C2H4作为最重要的化工原料之一，具有重要意义。但是由于C2H4生产过程中涉及到C-C耦合等复杂步骤，生产过程复杂困难。迄今为止，电还原CO2制C2H4在CO2RR过程中选择性低，催化稳定性差，限制了其实际应用。
大量研究表明，与金属Cu (Cu0)相比，氧化Cu(例如Cu+)的存在更有利于C2H4的生产。我们之前的工作也证明了典型的Cu+化合物Cu2O具有较高的C2H4选择性，特别是其{100}面具有较高的C-C偶联活性。但由于CO2RR过程中存在较高的负电位，Cu+不稳定，容易被还原为Cu0，导致催化剂的CO2RR活性和选择性降低。因此，提高Cu+的稳定性是获得长期稳定的高C2H4活性和选择性CO2电还原反应的关键。
研究内容
从微观上看，Cu+的还原为Cu0是由于Cu+区域富集了大量的电子。因此，稳定Cu+的有效策略是降低电子密度，提取Cu+周围的多余电子。Cu2O作为一种典型的半导体，将其与具有高功函数的金属相结合是一种高效的电子提取方法。由于Cu2O的费米能级与金属做功函数的不同，Cu2O的电子可以自发地流向金属，从而降低Cu+周围的电子密度。因此，使用高功函数金属可以有效抑制Cu2O中Cu+的还原。此外，高效生产C2H4的另一个重要问题是在CO2RR过程中提供足够稳定的*CO中间体，因为*CO中间体的偶联通常被认为是CO2在Cu基催化剂表面电还原成C2H4过程中的速率决定步骤。基于此，研究人员将Cu2O与CO生成域(如Ag, Au等)结合，其中更多的*CO中间体可以溢出到Cu2O中进行后续的C-C耦合。金属钯(Pd)是首选，因为它不仅具有较高的功值(~5.6 eV)，而且对CO有很强的吸附作用，这意味着*CO中间体的稳定性增强。因此，可以预见，Pd与Cu2O耦合将通过在CO2RR过程中同时稳定Cu2O中的Cu+和*CO中间体来促进CO2向C2H4的转化。为了验证上述思想，本文进行了实验和理论模拟。采用原位电沉积法制备了三元Cu2O (c-Cu2O)上均匀负载Pd纳米颗粒的Pd-Cu2O电催化剂。大量的实验证明，Pd的沉积可以有效地提高Cu+的稳定性。
图文解析
1.结构和表征
图1 (a, d) c-Cu2O和(b, e) Pd-Cu2O的SEM图。(c) Pd-Cu2O的TEM和(f) HR-TEM图像。(g) Pd- cu2o的二次电子图像和相应的Cu、O和Pd的能量色散X射线(EDX)光谱映射。(h) Pd- Cu2O在不同Pd加载量下-1.1 V时主要气体产物的法拉第效率值。(i) Pd-Cu2O的Pd 3d高分辨率XPS光谱。(j) Pd-Cu2O和c-Cu2O的Cu LMM俄歇谱。
首先，采用湿化学法合成了c-Cu2O。所得样品的XRD图表明，成功合成了高结晶度的纯c-Cu2O。用SEM和TEM对c-Cu2O的形貌进行了表征。如图1a, d所示，c-Cu2O具有非常均匀的立方形态，由6个{100}面包围，粒径约为1m。此外，TEM图像证明c-Cu2O颗粒具有光滑的表面。其次，采用原位电沉积法合成Pd-Cu2O，即在CO2RR阴极电池中加入K2PdCl4溶液作为Pd源，在-1.1 V vs. RHE条件下沉积5 min。由于FEC2H4可能受Pd加载量的影响，通过调整Pd源添加量，合成了一系列Pd- cu2o(1.0, 2.0和3.0 wt.% Pd)。然后将Pd的加载量固定在2.0 wt.%，此时可以获得更好的FEC2H4(图1h)。图1b, e为Pd-Cu2O的SEM图像，可以看出c-Cu2O表面均匀分布着一层直径约为20 nm的纳米颗粒。如图1c所示可以进一步证实。在Pd-Cu2O颗粒周围(图1b, e虚线内区域)的尺寸约为50 nm的无定形颗粒为乙炔黑(图1b, e)，以提高催化剂的导电性和分散性。图1f为图1c中选定区域的HR-TEM图像。边缘点阵间距为0.223 nm和0.194 nm的区域应为Pd(111)和Pd(100)。图1f的暗区为Cu2O，由于Cu2O的厚度较大，不能被电子穿透，因此不能显示点阵条纹。单个立方粒子上Pd、Cu和O的EDX映射支持了Pd在Cu2O上的均匀分布(图1g)。P采用Pd-Cu2O和c-Cu2O的Cu LMM奥歇电子能谱(AES)对Cu的价态进行了评价。如图所示。如图1j所示，两个样品均以Cu+为主(结合能在571 eV左右的蓝色区域)。Pd的沉积不改变Cu在Cu2O中的价态。因此，可以证明Pd成功地均匀地沉积在c-Cu2O表面。
2.CO2RR的电催化性能
图2 (a) Pd-Cu2O和c-Cu2O电极在饱和Ar或CO2的0.5 M KHCO3电解质中的线性扫描伏安(LSV)。(b)法拉第效率和(c)局部电流密度和(d) Pd-Cu2O和c-Cu2O电极产生C2H4的过电位(e) Pd-Cu2O和c-Cu2O电极在-1.1 V vs. RHE下的长期稳定性试验。
在饱和Ar和co2的0.5 M KHCO3水溶液中测量了Pd-Cu2O和c-Cu2O的LSV曲线。如图2a所示，两种催化剂在CO2饱和KHCO3溶液中的起始电位均比在饱和KHCO3溶液中的起始电位均向正方向移动。在饱和CO2的KHCO3中，两种催化剂的电流密度显著增加，几乎是饱和Ar电解质的两倍，说明CO2RR比HER更受青睐。此外，在相同电位的CO2饱和电解质中，Pd-Cu2O表现出比c-Cu2O更大的电流密度，表明其具有更高的CO2RR活性。Pd-Cu2O和c-Cu2O产生的气体产物在-0.9 V到-1.3 V vs. RHE条件下的电位依赖性被测量。为了便于样品之间的比较和确定C2H4生成的具体趋势，Pd-Cu2O和c-Cu2O的FEC2H4电位依赖性如图2b所示。Pd-Cu2O在-1.1 V时FEC2H4最高，达到63.8%。而在此电位下，c-Cu2O的FEC2H4仅为43.7%，这表明Pd沉积对C2H4的选择性提高了1.5倍。如图2c所示，Pd-Cu2O在所有电位下表现出更高的jC2H4，在-1.1 V时几乎是c-Cu2O的两倍，表明其在C2H4生成过程中具有更高的活性。然后，我们进一步评估了这些电极产生C2H4的过电位。如图2d所示，在不同电流密度下，Pd-Cu2O的过电位均低于c-Cu2O，这也反映了Pd-Cu2O在C2H4生产中的优势。为了评价电化学CO2RR对这两种电极的稳定性，进行了长期电解。如图2e所示，Pd-Cu2O表现出优异的稳定性。在-1.1 V vs. RHE条件下电解35 h，电流密度可维持在24 mA cm-2左右，FEC2H4能维持在60%以上。而c-Cu2O在电解过程中电流密度急剧下降，FEC2H4在12 h内也从42.1%急剧下降到28%左右。
3.增强稳定性的讨论
图3 (a) CO2RR 10 h后Pd-Cu2O、c-Cu2O和炭纸的XRD谱图。(b) CO2RR作用3 h后Pd-Cu2O和c-Cu2O的Cu LMM Auger谱。(c)不同CO2RR作用时间后AES谱中Cu0与整个Cu LMM峰的峰面积比。在-1.1 V下CO2RR 1 h和3 h后(d) c-Cu2O和(e) Pd-Cu2O的形态变化。(f) c-Cu2O经CO2RR处理3 h后的TEM和HR-TEM图像。
为了深入了解Pd-Cu2O具有优异稳定性的原因，对电极材料经CO2RR处理后的结构和电子态进行了表征。首先用XRD表征了不同时间CO2RR后Pd-Cu2O和c-Cu2O电极的组成，为了便于XRD测试，本文将催化剂包覆在碳纸(CP)上进行CO2RR测试。当我们进一步将反应时间增加到8 h时，c-Cu2O样品中的Cu2O峰几乎消失，但PdCu2O样品中的Cu2O峰仍然占主导地位(图3a)。这说明Pd在Cu2O上的沉积可以有效地减缓Cu+的还原，从而提高了催化稳定性。许多研究指出Cu+的存在相比Cu0可以降低C-C耦合势垒，甚至，Cu+/Cu0被认为是热力学上更有利的C-C耦合活性种。因此，Pd-Cu2O中稳定的Cu2O (Cu+)保证了CO2RR过程中Cu+/Cu0物种的稳定性，使Pd-Cu2O在35 h以上的电解过程中保持优异的稳定性，并保持较高的选择性和活性。考虑到CO2RR发生在催化剂表面，采集不同时间CO2RR后催化剂的Cu LMM俄歇谱，评价催化剂表面Cu的价态。无论是反应1 h、3 h还是8 h，Pd-Cu2O中Cu0的比例低于c-Cu2O，位于571 eV左右的峰值为Cu+(蓝色区域)，位于568 eV左右的峰值为Cu0(橙色区域)。根据这一结果，在不同反应时间下，这些样品中Cu0占总Cu组分的比例如图3c所示。可以看出，在不同的反应时间下，Pd- cu2o中Cu0的比例都小于c-Cu2O中Cu0的比例，证明Pd的沉积有效地抑制了Cu+的还原。通过扫描电镜观察了不同时间CO2RR后Pd-Cu2O和c-Cu2O的形貌。如图3d所示，c-Cu2O在CO2RR仅1 h后出现了明显的结构损伤，包括断裂，出现了约50 nm的大纳米颗粒，c-Cu2O在CO2RR 3 h后出现了更严重的结构损伤，c-Cu2O表面生长了大量30 nm至150 nm的纳米立方，通过HR-TEM进一步证明是大量金属Cu的生成(晶格间距为0.179 nm的区域应为Cu0，如图3f所示)。有趣的是，引入Pd后，催化剂的结构稳定性有了很大的提高。如图3e所示，与c-Cu2O相比，CO2RR 1 h和3 h后形貌损伤明显减轻，且未观察到明显变化。上述分析可以证明，Pd的加载成功地缓解了Cu+的还原和Cu0的生成。可以推测，Pd-Cu2O上稳定的高选择性CO2RR可能与Cu+的稳定性增强有关。
图4(a) c-Cu2O和(b) Pd-Cu2O的前视图几何构型和电子定位函数(ELF)图像。(c) c-Cu2O和Pd-Cu2O中Cu3d轨道的PDOS图。(d) Pd-Cu2O和c-Cu2O的单粒子PL光谱及对应的PL图像。
为了进一步研究增强稳定性的原因，进行了相应的密度泛函理论计算。c-Cu2O和Pd-Cu2O的优化结构如图4a、b所示。利用电子局部化函数(ELF)反映了材料的电荷密度分布。图4a中，cCu2O中Cu周围电荷密度均匀且离域高。而引入Pd后，如图4b所示，Cu在Pd附近的离域电荷密度明显降低(图4b虚线内区域)，对应于Pd附近的离域电荷密度较高。这表明，Pd的引入使Cu2O中的电子倾向于从Cu流向Pd, Pd确实是一个良好的电子受体。此外，为了说明Pd-Cu2O和c-Cu2O的电子性质，计算了它们的投射态密度(PDOS)和d带中心。Pd-Cu2O和c-Cu2O中Cu3d轨道的PDOS图如图4c所示，与c-Cu2O相比，Pd-Cu2O中Cu原子的d带中心(-1.92 eV)更远离费米能级。由此可以得出，Pd-Cu2O CO2RR稳定性大幅提高的重要原因是Pd作为电子受体降低了Cu2O周围的电子密度，从而缓解了Cu2O中Cu+因电子过剩而还原为Cu0(金属Cu)的问题。此外，利用先进的单粒子光致发光显微镜(PL)测量了样品上的时间/空间分辨电子转移。如图4d所示，Pd-Cu2O的单粒子PL图像的亮度与c-Cu2O相比急剧下降。测量了这两种粒子的PL光谱。与c-Cu2O在630 nm处表现出高强度(灰色线)不同，Pd- cu2o的PL强度非常弱(粉红色线)，表明PL被Pd淬火。这可以间接证明电子可以自发地从Cu2O转移到Pd。
结果与讨论
在这项工作中，我们设计并合成了一种Pd-Cu2O催化剂，其中定义良好的c-Cu2O均匀地覆盖着Pd纳米颗粒(~10 nm)。优化后的催化剂在C2H4生产中表现出优异的CO2RR性能。在-1.1V vs. RHE时，FEC2H4达到63.8%，远高于c-Cu2O的43.7%。更重要的是，Pd的引入大大提高了催化剂的稳定性，在35 h的电解过程中，FEC2H4能保持在60%以上。大量的实验和理论计算表明，优异的性能可以归因于Pd的加载。一方面，Pd可以通过稳定Cu+使长期电解过程中C-C耦合势垒保持在较低水平，另一方面，Pd可以增强*CO中间体在CO2RR过程中的稳定性，促进C-C耦合的动力学过程。我们的工作证明了利用功函数的差异促进电子转移来提高催化剂稳定性和长期活性的有效策略，这为电催化剂CO2RR促进CO2转化为C2H4提供了新的途径。
转自：“科研一席话”微信公众号
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