在十二烷基硫酸盐插层CoS纳米锥上木质素选择性电催化升级为芳醛和羧酸

Selective electrocatalytic upgrading of lignin to aryl aldehydes and carboxylic acids over dodecyl sulfate-intercalated CoS nanocones

作者:Zhiyong Fang, Fuhua Li等

通讯作者:Peili Zhang，Qing Tang

期刊:Applied Catalysis B: Environmental

影响因子：24.319

研究背景

木质素是最大、最可持续的芳烃储层，但其选择性降解仍然是一个挑战。由一系列苯丙烷单元组成的木质素是芳香族化学物质的主要天然来源。因此，木质素解聚被认为是一种可持续的芳基单体的方法，可以减少我们对有限的化石燃料能源和化学来源的依赖。

研究内容

报道了用十二烷基硫酸盐插层硫化钴(DS-CoS)纳米锥催化剂在温和条件下电催化裂解木质素模型β-O-4的Cα-Cβ键。以这种不含贵金属的纳米锥作为电催化剂，通过控制电位电解，β-O-4可选择性地氧化成相应的醛或羧酸盐，产率为90-97%。该方法具有电催化剂成本低、稳定性好、β-O-4转化率高、产物选择性高、反应条件温和等优点。

研究内容

01

DS-CoS纳米锥的表征

采用XRD、TEM、傅里叶红外光谱(FT-IR)和XPS对制备的DS-CoS nc进行了表征。DS-CoS纳米锥的XRD图谱包含30.54◦、35.26◦、46.97◦和54.28◦(图a)，符合CoS (JCPDS# 75-0605)的标准图谱。如图b所示，制备的DS-CoS纳米锥底部直径为100±20 nm，高度为300±30 nm。DS-CoS NCs的高分辨率(HR)- tem图像显示了平面间距为0.169、0.193和0.292 nm的晶格条纹，分别对应(110)、(102)和(100)个晶体平面(图c)。DS-CoS纳米球的能量色散x射线光谱元素映射图(EDS)如图d所示，显示了Co、S、C和o的均匀分布。

02

β-O-4的电催化氧化

采用具有代表性的β-O-4二聚体模型对DS-CoS纳米锥催化剂的C-C键裂解性能进行了初步研究，该模型包含Cα-OH、Cα-Cβ和Cβ-O键。通过氧化反应(OER)峰值超过1.53 V vs. RHE(图a)。当在电解质溶液中加入10 mM β-O-4时，在Co2+/3+氧化过程刚刚结束时，电流密度有明显增强，这可以归因于β-O-4氧化反应(图a，红线)。使用玻璃碳板的对照实验显示，在1.5 V vs. RHE之前，无论是否添加β-O-4，都存在法拉第沉默区(图b)。这些结果表明，DS-CoS纳米锥对β-O- 4的氧化具有电催化作用。

03

DS-CoS纳米锥表面的电化学过程

在本研究中，β-O-4在DS-CoS纳米锥上的电氧化在1.05和1.45 V vs. RHE时产生不同的产物。因此，可以合理地推断在相应电位下的电生成中间体是不同的。因此，通过原位电化学/拉曼光谱(IERS)和开路电位-时间(OCPT)测量研究了工作电极表面的电生成活性物种。如图a所示，在0.90 V vs. RHE时，DS-CoS nc在468、511和668 cm−1处出现峰值，这归因于Eg、F2 g和A1 g。CoS的振动模式，当施加的电位超过0.95 V / RHE时，在679 cm−1处出现了一个新的峰，可以明确地确定为Co3+，这与循环伏安法检测到的Co2+/3+氧化峰一致。随着电势的增大，Co3+对应的A1 g峰(679 cm−1)增大，而当电势达到1.20 V / RHE时，催化剂中Co2+在668 cm−1处的峰消失，表明电极表面的Co2+全部转化为Co3+。

使用OCPT测量来监测DS-CoS NC表面上电生成的Co3+和Co4+物种的寿命。用测得的开路电位(EOCP)来识别工作电极表面的活性组分和发生的反应(图b)。OCPT实验是通过施加电位1分钟，然后关闭恒电位器来测量EOCP。与RHE相比，初始Co2+物种的EOCP为0.90 V。然而，在1.05 V vs. RHE下电解1分钟后，EOCP为1.05 V vs. RHE。得到RHE，与电生成的Co3+相对应(图b)。OCPT曲线显示，表面Co3+物种自发转化为Co2+，寿命约为1300s。

04

Cα-Cβ裂解和β-O-4氧化的机理

为了深入研究氧转移过程，在氩气气氛下的H218O电解液中进行了同位素标记实验。结果表明，水是氧源，相应的含氧活性物种可能在电化学过程中起关键作用。基于以上的结论，提出了β-O-4在DS-CoS nc上电催化氧化的合理机理，如图a所示。首先，DS-CoS纳米锥表面的Co2+在低电位(1.05 V)下被氧化为Co3+OH，同时生成羟基自由基。随后，羟基自由基从β-O-4的Cα- oh中抽出一个h原子，形成Cα- o•(b)，使相邻的C - C键通过β-裂解裂解，形成v -醛(C)和中间体d。

05

木质素的电催化氧化

在电催化氧化β-O-4成功的基础上，进一步研究了DS-CoS NCs对木质素电催化解聚的性能。计时安培测量在1 M KOH中进行，电压分别为1.05和1.45 V vs. RHE(图a)。木质素氧化前后的2D 1H-13C异核单量子相干(HSQC) NMR谱进一步证明了聚合物醇基在1.05 V vs. RHE下转化为相应的醛，在1.45 V vs. RHE下转化为羧酸。特别是，氧化木质素的β-O-4的α-和γ-氢原子对应的信号强度降低，同时出现了氧化β-O-4部分的β-氢原子对应的新信号。对产品混合物的HPLC分析证实，电解后形成了大量的各种芳香族产品(图c)。

结论

 综上所述，我们证明DS-CoS纳米锥是一种有效的电催化剂，可以在1.05 V vs. RHE条件下，通过电化学氧化Cα-Cβ裂解，将木质素及其衍生物β-O-4选择性地升级为V-醛和m -醛。当外加电位高于1.25 V时，醛进一步氧化为相应的羧酸。深入的机理研究表明，在SCo3+OH表面电生成的羟基自由基诱导Cα-Cβ键断裂，生成Cα羧基和Cβ自由基，这些羧基重新排列成Cγ自由基，然后被亲电羟基自由基氧化成Cγ羧基。在DS-CoS NCs表面形成的超氧自由基诱导醛进一步氧化成羧酸。本研究为在环境友好的条件下，不需要牺牲氧化剂，使用非贵金属催化剂，通过Cα-Cβ裂解木质素及其衍生物的选择性电催化氧化提供了一种有前景的方法。

转自：“科研一席话”微信公众号

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