在钛电极上高效还原硝酸盐制氨的电解液工程

一、文献题目

Electrolyte Engineering for Efficient Electrochemical Nitrate Reduction to Ammonia on a Titanium Electrode

二、文献期刊

ACS Sustainable Chemistry & Engineering

三、材料表征

在图1中，我们在概念上概述了一个示例硝酸盐回收过程，以生产硝酸铵肥料或氨燃料/产品。废弃硝酸盐从农田和工业生产中流出，污染淡水资源，必须通过膜反渗透(RO)、电渗析逆转(EDR)、细菌反硝化、电化学水修复或电容离子捕获等水净化过程进行捕获和去除。其中一些技术已经被用于生产净化的自来水，包括反渗透和EDR，而不使用硝酸盐废物，而电容离子捕获正在开发中，有机会选择性地捕获和去除硝酸盐。这三种净化过程中的每一种都可以用来产生局部或集中的浓缩硝酸盐源，然后可以电化学还原为氨，从而形成硝酸铵产品。这些硝酸铵随后被回收到农田中作为一种常见的肥料。更集中的硝酸盐来源可能存在于铀提纯和加工副产品、硝石矿、金属精加工设施和农田灌溉径流中，而不是更稀释的下游水中。虽然这些带有各种阳离子的硝酸盐被用作肥料，但由于钠、钙或其他离子随着时间的推移在土壤中积聚的有害影响，许多硝酸盐被避免使用这些阳离子的氢氧根形态会增加土壤碱度，一些不溶性的碳酸盐形态会破坏土壤质量，降低作物产量。因此，将硝酸盐转化为NH4NO3作为一种可靠的肥料是可取的。除了用作肥料，氨作为商品/前体/燃料的多功能性突出了这一过程的潜在影响，如果效率高，成本可以保持低。硝酸盐还原反应根据质子源和电解液pH的不同，可分为它的两个半电池反应:

为了了解和评估硝酸盐在钛电极上还原为氨的过程，我们应用了电解质条件矩阵，控制pH值、硝酸盐浓度和应用电位(图2)。在酸性条件下，我们观察到体系中与RHE相比，质量传输限制的电化学行为约为−1.1 V，我们将H+的有限传输分配到电极表面，之后电流随着H2O的还原而增加。根据极化数据中观察到的I−v行为选择感兴趣的电位，并使用电解质条件的完整网格构建氨合成选择性热图，如图2所示。用KNO3调节硝酸盐浓度，用HNO3和KOH在所需的质子或氢氧根浓度下控制pH值。这些数据显示出几个有趣的趋势。首先，我们观察到质子浓度的增加通常对应于对更高的NH3的法拉第效率，因为两种酸性溶液的FE值都高于碱性溶液。最后，考虑到我们的标准0.2和1 M硝酸盐浓度对氨具有显著的高选择性，我们在强酸中探讨了一组扩展的电解质条件。 因此，该区域在~ 0.4 M NO3−周围的强酸条件下膨胀显示异常高的FE，接近70%的电流流向氨。提高选择性是可行的。首先，钛对酸性、碱性和高盐度溶液条件的高耐腐蚀性允许广泛的实验条件进行探测。有效工艺的另一个重要因素是氨生产必须在应用潜力上胜过氢生产。钛是一种较差的析氢反应(HER)电催化剂，需要比许多其他金属更高的过电位才能进行析氢反应; 因此，钛具有较大的电化学窗口，可用于替代性的水溶液电化学还原反应。 对于电解液，需要高浓度的质子和硝酸盐离子才能达到高选择性。 这些特征被集体利用，使选择性指向氨。就法拉第效率和氨的部分电流密度而言，表现最好的条件是在强酸中硝酸盐浓度为0.4 M的条件下。

如图3A所示，与热图中使用的Ti/GC实验装置相比，Ti/ Nafion/Pt体系在测试电位范围内观察到更高的法拉第效率和更高的朝向NH3的偏电流密度。法拉第效率显著变化取决于所施加的电位，效率的相对峰值在- 1到- 1.25 V附近。NH3的偏电流密度随着负电位的增大而不断增大。我们在单个Ti电极上进行了一系列2小时时安培实验，研究了电解质条件最佳表现区域的稳定性，如图3B(绿色)所示。0.1 M HNO3/0.3 M KNO3电解液在8小时的实验中每2小时更换一次，在前2小时内产生对氨的初始法拉第效率为78%。法拉第效率在随后的2小时实验中有所下降，但每次测试的下降幅度较小，这表明选择性随着时间的推移而稳定。在整个测试过程中FE也保持在50%以上，jNH3始终保持在较高水平。为了探究FE中损失的原因，我们在测试前后对Ti阴极进行了XPS，在测试8小时后观察到表面有微量Pt。然而，我们注意到类似的Ti/Nafion/GC测试也显示了FE在初始FE高至82%之后的类似下降(图3B蓝色)，这表明这种下降不能仅归因于Pt沉积。我们假设FE的这种下降可能是由以下几个因素中的一个或多个引起的，包括:(1)Pt、C或N物种对阴极的污染，(2)可能的氢化物和/或氧化物物种对选择性的影响(见下文)，(3)表面活性位点中毒，以及(4)在实验条件下阴极表面的纳米结构。 需要进一步的研究来阐明FE损失的确切机制，并确定该系统的全部局限性。我们发现，通过测试一个Ti/GC系统，没有Nafion，连续4个2小时的测试，电流远比前面讨论的系统低得多，而且更稳定，FE随着时间的推移有所增加，并稳定在66%附近(图3B红色)。该数据表明，随着时间的推移，质量传输和产品进入阳极对氨的选择性和电流密度有显著影响。基于这些结果，我们认为高质量传输Nafion体系的高电流产生了更苛刻的电化学反应条件，加速了上述各种降解机制。虽然我们认识到反硝化文献的目标不是优化高效的电化学氨生产，但将这一相关工作与我们的结果进行比较，突出了本研究的先进性和新颖性(图3C)。在另一项研究中，评估了pH值和电极材料(Al, Bi, Zn, Sn, In和Pb)对速率的影响。研究发现，低pH通常会促进对NH3的选择性，这与我们的结果一致。最后，在一项纳米结构钛电极的研究中(50 mg/L NaNO3，中性pH， - 38 mA/cm2)，尽管随着时间的推移硝酸盐主要转化为氨，但峰值性能仍然很低，约为5.6% FE和- 2.1 mA/cm2 jNH3。通过优化我们研究中选择的Ti电极的电化学条件，我们能够获得令人印象深刻的82% FE和相应的- 22 mA/cm2 jNH3，我们希望这将激励进一步的研究，继续改进这些指标，并降低高效反应的操作潜力。

这些研究表明硝酸盐(NO3−) 还原为亚硝酸盐(NO2−)是反应过程中的速率决定步骤。氨(高pH值)和/或铵(低pH值)被认为是由包括NO3−、NO2−、NO和HNO2在内的还原路径上的几种吸附中间物种中的任何一种形成的，具体参数取决于催化剂和应用条件(V、pH)。在强酸情况下，以及我们的最佳性能条件下，所有这些途径都是可能的(而在碱性条件下，例如，HNO2没有观察到)，这可能与质子可用性和增加NH3选择性有关。在我们的强酸体系中，我们还观察到随着硝酸盐浓度的增加，吸附氢的减少，这表明在更高的硝酸盐浓度下，对NH3的法拉第效率的增加可能是由于有更多的硝酸盐与氢反应，有效地抑制了HER 。此外，“阳离子催化”的理论表明离子中和与化合物的带电形式处于平衡状态。因此，在溶液中加入更多的带电物种也会增加目前的中和形式的数量。因此，在我们性能最好的系统中，相对较高的KNO3浓度可能会促进硝酸盐接近带负电荷的阴极。我们研究的一个特别有趣的特点是，我们观察到在钛电极上，FE(从~ 1%到~ 82%)和jNH3(从0.05到~ 59 mA/cm2)到NH3的变化范围如此之大，这取决于硝酸还原的应用条件。随着本工作中提出的概念的介绍和这些活性和选择性结果的演示，进一步的机制研究使用钛(和其他催化剂)和扩展的电化学条件变得有趣。

通过大量的电化学测试，研究了钛电极的状态。有趣的是，在−1 V和−1.25 V样品的时安培数据中，电流相对较低，例如中等酸性的样品，在反应时间的前10分钟(30分钟实验)观察到一个显著的电流峰值。在相同的条件下，使用相同的电极和新鲜的电解质重复上述实验，结果是电流更稳定，没有初始峰值。利用x射线衍射，我们在一系列中等酸性电解质中对−1 V电化学测试前后的钛箔阴极进行了评估，并在电化学测试后样品的大块材料中观察到了氢化钛(图4)。对于其他pH值，氢化物也在足够的负电位下形成，尽管在大多数情况下，在这些pH值下的高电流基本上大于氢化物形成电流。在中等酸性条件下，与RHE相比，仅应用−0.75 V时，XRD没有观察到明显的氢化物形成。通过对Ti电极进行强负电位预处理，使其形成氢化物，从而在中等酸性条件下，电流不会流向氢化物的形成，从而提高了对NH3的法拉第效率。

通过测试三种硝酸盐浓度的强酸系列，从低到高硝酸盐浓度(0.1,0.4和1 M NO3−)，我们观察到在Ti电极上FE对氢的比值非常低。然而，在形成一些Ti氢化物后，该系列在同一电极上运行，导致硝酸盐浓度较低对应于氢气生产的较高选择性的趋势。这与氢被吸收到钛晶格中而不是在新鲜钛电极上产生氢气是一致的，而且一般来说，增加硝酸盐浓度会越来越多地抑制HER。 由于已知Ti在低阴极电位的酸性溶液中会立即形成表面氢化物层，因此最终不清楚我们体系中的活性催化剂是Ti、TiHx还是多种物质的组合。因此，我们不能排除FE在8小时稳定性测试中的降解(图3B)可能受到TiHx存在的影响。

考虑到可再生能源相对便宜，预计成本将继续下降，并可能在未来几十年内成为许多地方和大多数国家最便宜的电力来源，开发可持续电化学技术的新机会非常重要。为了开始评估和激发从硝酸盐中生产氨的可行性，我们进行了初步的技术经济分析，计算了这种电化学反应在特定电力成本下的电费。如图5所示，我们将每公吨NH4NO3的电力成本视为总电池电势的函数。通过将NH4NO3而不是NH3作为最终产品，只需将一半的硝酸盐废物转化为氨，就可以显著改善经济前景。垂直虚线是我们在本研究中应用的大约总电池电压，表明在低电力成本和合理的法拉第效率下，有很大的机会在美国农业部典型的NH4NO3成本范围内或以下生产这种肥料，如棕色所示。 我们注意到，在评估真正的可行性时，需要考虑资本成本、硝酸盐供应成本、维护、分离和集中成本等因素;然而，我们认为重要的是要表明，尽管是一个8电子还原过程，但该反应合理的电力成本要求鼓励了进一步的探索。

五、结论

综上所述，用钛电极制备硝酸盐溶液的电解质工程可以高度选择性地将硝酸盐还原为氨。通过绘制pH值、硝酸盐浓度和应用电位的电解质条件，并采用有效的电化学电池设置，对NH3的法拉第效率达到82%，对氨的部分电流密度超过−20 mA/cm2，远高于反硝化文献的典型结果。持续产氨超过50%法拉第效率8小时。对电极进行硝酸还原催化后的表征表明，电极能生成氢化钛。这项工作激发了对这些和其他材料的进一步研究，以选择性地从废弃硝酸盐中形成氨和其他含氮产品。初步的技术经济考虑表明，这种将废硝酸盐回收为硝酸铵产品的途径具有很好的机会，而且如果电力价格足够低，完全转化为氨可能是可行的。

转自：“科研一席话”微信公众号

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