Ni-MoO2异质结构催化剂对苯酚的选择性电化学加氢

01. 题目  AUTUMN

Selective Electrochemical Hydrogenation of Phenol with Earth-abundant Ni-MoO2 Heterostructured Catalysts: Effect of Oxygen  Vacancy on Product Selectivity

02. 期刊  AUTUMN

Angewandte Chemie

03. 全文速览  AUTUMN

将广泛获得的未充分利用的木质素生物质转化为增值化学品和燃料是发展整体生物炼制的关键。例如，环己酮是制造尼龙的关键原料和大量工业原料，通常是由木质素衍生的苯酚选择性加氢生产的。

电化学加氢法(ECH)是在温和条件下进行的，与传统的热催化加氢法相比，它提供了一种更环保、更可持续的苯酚加氢路线。苯酚加氢的ECH路线虽然具有良好的应用前景，但其昂贵的成本仍与Pd、Pt、Ru和Rh等贵金属催化剂有关。研制非贵金属催化剂对苯酚加氢有着重要的意义。

文章报道了一种碳负载的非贵金属Ni-MoO2催化剂，产物选择性可控，在很宽的pH值范围内具有良好的化学稳定性，并通过一系列表征探究出苯酚与催化剂表面的强相互作用是其催化效率高的原因。

04. 结果与讨论  AUTUMN

首先合成了钼酸苯胺(Mo8O26(C6N8H2)4∙2H2O)，通过在650℃下的Ar气流下对钼酸苯胺进行热解，得到了碳载MoO2-x (MoO2-x/ c)。将Ni(NO3)2水溶液滴加到MoO2-x/C的水悬液中。干燥后，在400℃的H2/Ar 气氛中还原，得到Niw@MoO2-x/C。在此热解温度下，H2将Ni2+还原为金属镍。Niw@MoO2-x/C的XRD谱图与金属Ni相吻合，并出现了新的峰。EDS mapping可以看到明显的Ni颗粒。

然后利用ESR光谱对MoO2-x/C和Niw@MoO2x/C的表面缺陷和电子构型进行了表征。g = 2.004处的强信号，表现为电子在Ov位处被俘获，证实了大量Ov的存在。信号强度表明，Mo2-x/C具有最高的Ov浓度，其次是Ni10@Mo2-x/C，这可能是由于Ni占据了Ov位。在Ni20@MoO2-x/C中发现的Ov的信号强度要低得多，这表明Ni可能占据了大部分的表面Ov位点。FT-IR光谱证实了MoO2-x/C中存在MoO2，也证实了Niw@MoO2-x/C中Ni与MoO2-x粒子之间存在较强的相互作用。

对Niw@MoO2-x/C催化剂对苯酚ECH的催化性能进行电化学测试。随着Ni负载的增加，HER活性增强。在电解液中加入苯酚后，电流密度都有增加。相比之下，MoO2-x/C在这些条件下电流密度基本保持不变。这种相关的增强电流密度可能归因于Ni催化的苯酚ECH的贡献，这表明催化剂在苯酚的ECH中都有很好的应用前景。在含H2SO4和苯酚的溶液中，在60°C的密闭H池中进行苯酚的可控电位体电解。Ni10@MoO2-x/C催化剂对环己醇具有较高的产物选择性。随着电位进一步变负，HER变得更加主导，降低了ECH产品的FE。根据EPR表征，Ni10@MoO2-x/C和Ni20@MoO2-x/C产物选择性的巨大差异，初步归因于两者氧空位密度的差异。

额外对两种不同Ni负载量(5%和15%)的催化剂进行电催化。具有高OV密度的Ni5@MoO2-x/C具有与Ni10@MoO2-x/C相似的产物选择性，以环己醇为主要产物，但电流密度较低，这可能是由于表面Ni含量较低所致。具有相当数量OV位点的Ni15@MoO2-x/C对环己醇的选择性也很好，但由于HER竞争激烈，FE降低。这些结果证实了OV位点密度对Niw@MoO2-x/C催化剂的产物选择性有重要影响。对于FE和ECH产品的选择性，已经与最先进的贵金属催化剂相当。

进一步对两种催化剂进行了电解实验，随着苯酚的消耗，ECH产物的FE值不断降低，这可能是由于苯酚与H+争夺反应位点所致。研究了MoO2-x/C在最佳条件下的本体电解，仅得到H2，说明MoO2-x/C单独对苯酚的ECH没有活性。并制备了一种无Mo Ni催化剂，并进行了体电解实验，都说明了MoO2位点和Ni位点都是高ECH效率的关键。

使用原位漫反射傅立叶变换红外光谱来进一步确定反应路线和中间体。开路电位下的光谱在1540 cm-1、3150 cm-1、3270 cm-1、3670 cm-1处分别对应了与不含苯酚的空白相比而确定的苯氧基的不同振动模式。在1540 cm-1、3670 cm-1处别归属于芳香环和羟基的振动，在3150 cm-1和3270 cm-1处对应于酚芳香族环的拉伸，只有Ni20MoO2-x/C比较明显。在不含MoO2的催化剂开路电位下没有发现苯酚的特征峰，表明苯酚在这上面上吸附较弱。同时在3550 cm-1处出现了新的峰，这是环己醇中O-H的特征峰。1720 cm-1处对应于环己酮的形成。这些结果表明，吸附的苯酚可能进一步加氢生成环己醇，且通过烯醇中间体生成环己醇，有一部分生成了环己酮，与电解结果一致

通过DFT计算来进一步确定Niw@Mo2-x/C催化剂优越催化效率的来源。通过构建模型并进行计算发现，苯酚更倾向于吸附在Ni(111)，其芳香环平铺在Ni(111)。引入MoO2后，苯酚仍优先通过芳香环吸附，但吸附量显著增强，表明引入MoO2后与苯酚的相互作用增强。此外，Ni与MoO2之间的强电子相互作用也显著增强了中间体的吸附。因此，ECH反应更容易发生在Ni-MoO2-Ov和Ni-MoO2表面，而不是Ni表面，且首选苯环上的初始还原。且环己酮在Ni表面的吸附相对较弱，引入MoO2 后吸附略有增强。MoO2中的氧有利于从环己醇中提取H，降低活化能。此外，环己酮加氢活化能较高抑制了环己酮在催化剂上进一步加氢生成环己醇，这与电解结果一致。结果表明，MoO2显著增强苯酚和中间产物的吸附，通过促进H的抽离加速烯酮互变异构，生成动力学上有利的环己酮。Ov位点的存在进一步增强了环己酮的吸附，增加了烯醇-酮互变异构所需的能量，有利于苯酚直接加氢生成环己醇。

转自：“科研一席话”微信公众号

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