木质素中伯醇的电化学氨氧基氧化制羧酸：聚合物改性和解聚

题目

Electrochemical Aminoxyl-Mediated Oxidation of Primary Alcohols in Lignin to Carboxylic Acids: Polymer Modifification and Depolymerization

期刊

ACS Sustainable Chemistry & Engineering

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木质素是通过苯丙基单元偶联而成的生物质，是自然界中天然存在的芳香族化学物质的最大来源，将其转化为低分子量的芳香化合物是非常具有前景的。然而，木质素骨架中共价键的复杂结构和组成使得其选择性分解变得复杂，在造纸和纸浆工业中，它通常被当作废物处理。开发出能有效转化木质素生成小分子芳香化合物是十分有必要的。

氨基氧基介导的醇氧化具有广泛的历史，被广泛应用于工业化学合成。在酸性条件下，氧铵通过双分子氢化物转移机制促进醇氧化，有利于与木质素中的仲苯醇反应。文章证明了电化学氨基氧基介导氧化法能够高效和选择性地将木质素中的伯醇转化为相应的羧酸。缺电氨基氧基衍生物ACT比TEMPO反应性更强，是这些反应的首选电催化剂。在优化条件下能够将杨树分离的木质素转化为水溶性聚电解质。在酸性条件下木质素主干发生裂解，产生近30 wt%的单体芳香族化合物。

结果与讨论

首先使用循环伏安法(CV)和计时安培法研究了TEMPO介导的β-O-4木质素模型在温和碱性条件下(pH 10)的电化学氧化。在没有模型化合物的情况下，可以看到TEMPO变为氧铵(TEMPO+)和还原峰。加入底物后还原峰消失且电流大幅提升。这些变化分别表明了底物对TEMPO+的消耗和TEMPOH (TEMPO的还原形式)的再生。

对不同的模型化合物进行了计时安培实验来算出其对应的TOF。结果表明，与伯醇具有更高的TOFs并且与在醇的β位置上含有醚氧原子的醇具有更高的反应活性。苯环上给电子甲氧基的存在对苯醇基对TEMPO+氧化反应的影响最小。之前研究表明，具有较高氧化还原电位的TEMPO衍生物在电化学乙醇氧化中的表现优于TEMPO，而ACT因其成本低、稳定性好、催化性能优异而成为最具吸引力的氨基氧基之一。在1a存在下对TEMPO和ACT的循环伏安分析证实了ACT性能的提高，于是用ACT进行了大量电解实验。

在恒电位条件下(0.80 V vs Ag/AgCl)进行ACT介导的体电解反应。可以看到该方法对伯醇和仲醇氧化具有很高的选择性。

对木质素本身进行电解研究，存在ACT时的CV表现出明确的氧化催化特征，而不存在ACT的木质素在ACT氧化电位范围内没有表现出明显的氧化还原活性。在恒定电位条件下(0.80 V vs Ag/AgCl)对木质素进行电解，表明每个木质素单体单位去除略多于2e−，且氧化木质素在水中的溶解度明显高于原始未氧化木质素，说明生成了羧基官能团。通过凝胶渗透色谱(GPC)对木质素氧化前后的分析显示，材料的分子量降低了约30%。结果表明在pH值为10的电化学氧化过程中，发生了一定程度的解聚，且显然保留了聚合物结构。

对氧化前后木质素样品的2D 1H - 13C HSQC NMR谱的分析进一步证明了伯醇基转化为相应的羧酸。氧化后的木质素表现出β-O-4和β-5木质素残基γ-和β-氢对应信号的强度下降，同时出现了氧化后β-O-4残基β-氢对应的新信号。此外，β-O-4木质素残基的α氢信号相对保持不变，支持伯脂肪族优先于仲苯醇基团的氧化。

对羧化后的木质素进行解聚。在pH值12下对木质素样品进行大量电解，相对于初始木质素的质量，单体芳香烃产物的产率≤8 wt%。在此条件下，木质素解聚产物易发生再缩聚/寡聚或氧化降解。改用在酸性条件下进行电解，并得到了单体芳香族化合物的混合物。这可能是由酸诱导消除1c上的苯基羟基，从而得到易于水解的乙烯醚，再变为酮并进行脱羧生成了一系列芳香化合物。一小部分则是1c的反醛醇裂解产生的产物，生成1d和1e。

转自：“科研一席话”微信公众号

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