中国科学院杨学明/张东辉/张兆军/肖春雷最新Science

预对准非极性反应分子会导致较大的立体动力学效应，因为它们在通往反应势垒的路上有微弱的转向相互作用。然而，有效制备排列分子的实验局限性阻碍了含氢双分子反应中空间效应的研究。

2023年1月12日，中国科学院大连化学物理研究所杨学明课题组、张东辉课题组、张兆军课题组与肖春雷课题组合作在Science 杂志在线发表题为“Stereodynamical control of the H + HD → H2 + D reaction through HD reagent alignment”的研究论文，该研究报告了一个高分辨率的交叉束研究H + HD(v = 1, j = 2)→H2(v '， j ') + D在碰撞能量为0.50,1.20和2.07电子伏特时的反应，其中振动激发的氘化氢(HD)分子以两种碰撞构型制备，它们的键优先平行排列和垂直于碰撞伙伴的相对速度。在微分截面上观察到显著的立体动力效应。量子动力学计算表明，垂直构型中的强构造干涉在观测到的立体动力学效应中起着重要作用。

化学反应动力学的基本目标是提供对化学反应过程的详细和定量的理解，并提供新的工具来控制化学事件的结果，超出传统的方法，如添加合适的催化剂和改变反应混合物的温度或压力。控制化学反应的一种有效方法是在反应物的反应坐标中沉积一些能量，使所需的分子键更容易裂解。许多动力学研究通过对试剂分子的振动激发来实现这一想法，从而发现并深入理解了键选择性或模式特异性化学。除了振动控制外，碰撞伙伴的相互方向也对化学反应结果有很大影响。因此，通过控制碰撞分子取向，可以促进或阻碍产物达到特定的最终状态或散射角。

多年来，空间位姿控制主要用于极性分子的非弹性和反应性体系。在散射实验中，已经开发了许多方法来对准或定向分子，包括光抽运、六极态选择和强力定向。有研究提出了一个优雅的理论框架来描述空间效应。最近，研究了Ar与定向NO的端向和侧向碰撞，并证明了碰撞结果可以通过改变键轴方向来控制，此外，有科学家进行了一系列实验来探究Cl + CHD3反应中空间位阻对微分截面(differential cross sections, DCSs)的影响。研究人员观察到强烈的空间位阻效应，这表明由于CHD3本质上是非极性的性质，CHD3在该体系中通往反应势垒的重定向效应并不强。

显然，排列非极性反应分子可以有很大的空间效应，因为它们在通往反应势垒的路上有微弱的转向相互作用。H2无疑是这个目的的最佳候选分子，因为它既是动力学实验中研究最广泛的分子，也是理论上最容易处理的分子。然而，直到最近，还很难制备足够浓度的特定量子态H2用于散射实验。Stark诱导的绝热拉曼通道(Stark-induced adiabatic Raman passage，SARP)技术的发展不仅打开了以特定量子态激发大浓度H2及其同位素来研究振动激发H2分子的碰撞动力学的大门，而且还使这些分子在空间动力学实验中对齐成为可能。

研究观察到，在温度低至1 K时，在排列的HD和D2分子之间的非弹性散射中，角度分布具有强烈的立体动力学偏好，这表明弱转向相互作用可以抑制重新定向效应，并暴露出更明显的空间效应。他们还通过在双轴状态下制备具有相干耦合键轴方向的旋转振动激发D2分子，创建了量子力学双缝，并证明了它们作为双缝干涉仪的两个缝，当与He原子进行非弹性散射时，干涉表现为测量角分布的强烈调制。在涉及H2分子的最简单的化学反应中是否可以观察到这种显著的空间效应，并在最基本的层面上进行理解，这是非常可取的。

该研究对H + HD→H2 + D反应进行了完全量子态解析的交叉分子束研究，使用受激拉曼泵浦(SRP)方案制备了HD分子在两种优先排列状态下的反应。研究发现反应的DCS随着HD键轴的方向发生了巨大的变化，这表明可以有效地控制化学反应的DCS。

图1. SRP制备的两种碰撞几何示意图（图源自Science ）

进一步研究表明，HD(v = 1, j = 2)状态下m = 0和m =±2通道的角度分布不同，一个以后向为主，另一个以侧向为主。对于垂直构型，散射平面上的角度分布由公式3确定，干涉项在m = 0和m =±2通道之间。特别是在碰撞能量为1.20和2.07 eV时，两侧发生了较强的建设性干涉，显著提高了两侧的峰值高度。结果表明，垂直构型的测角分布与平行构型明显不同，表现出强烈的立体动力学效应。

图2. 产物状态分辨DCSs的实验与理论比较（图源自Science ）

总的来说，该研究利用极化受激拉曼泵浦制备氢-氘(HD)分子，HD键轴平行或垂直于H原子速度，获得了H + HD→H2 + D反应的高质量立体动力学数据。这些测量表明，HD取向对这一最基本的化学反应有重大影响，并进一步得到了与量子力学计算的良好一致的支持。目前的工作是反应动力学领域的一个重要里程碑。

原文链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade7471

转自：“iNature”微信公众号

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