文章背景
作者：Liang Shen
通讯作者：李博权，张强
机构：北京理工大学，清华大学
期刊：Small structures
年份：2022
影响因子：11.343
原文链接：
https://doi.org/10.1002/sstr.202200205
01
文章思路
研究背景：
电动汽车和移动电子设备蓬勃发展，对高能量密度二次电池的需求变大。Li-S电池的理论能量密度为2600 Wh kg-1，是下一代高能量密度储能设备的候选者。典型的Li-S电池采用硫阴极，Li金属阳极和醚基电解质组成。在充放电过程中，S阴极发生多相和多电子硫氧化还原反应。具体来说，在放电过程中，固体硫首先通过固液转化被还原为锂聚硫化物（LiPSs），然后LiPSs在电解液中进行液-液还原反应，最终发生液固转化，由LiPSs还原为Li2S2/Li2S沉淀物。阴极S氧化还原反应提供了1672 mAh g-1的高比容量，大大超过了锂离子电池的插入阴极，并保证了锂离子电池的高能量密度。
挑战：
硫氧化还原反应动力学缓慢导致活性材料利用率低，极化程度严重，导致锂离子电池放电容量低，速率性能差，严重限制了离子电池的实际应用。
解决措施：
促进硫的氧化还原动力学对于构建高性能的锂离子电池至关重要。作者通过在Fe基SAC衬底上均匀分散Co原子制备Fe，Co-NC电催化剂，以促进硫氧化还原动力学。采用Fe，Co-NC电催化剂的锂硫电池在0.1C时具有较高的初始放电容量（1268 mAh g-1），在4.0 C的高电流下保持728.0 mAh g-1。在超高硫负载阴极和超低电解液/硫比率时，Fe，Co-NC电催化剂的锂硫电池在0.1C时仍具有950.4 mAh g-1的初始放电容量。
02
主要研究成果
①
制备与表征
通过在原子尺度上将Fe原子和Co原子依次加载到氮掺杂碳前驱体（NC）上，制备了Fe、Co-NCDAC。
将CoTMPP（3.0 mg，0.0038 mmol）加入到DMSO（10 mL）中并完全溶解。将Fe–NC（50.0 mg）加入DMSO （2 mL）中并通过超声分散形成均匀的悬浮液。然后是CoTMPP和Fe-NC将悬浮液混合并在室温下搅拌24小时。该产品以 10000 rpm 离心 3.0 分钟，用 DMF （20 mL） 洗涤 3 次，以及在60°C真空下干燥12小时。之后，将沉淀物放入石英舟中并在装有炉子的水平石英管中加热。氩气下将炉子加热到900°C，加热速率为5°C min−1和在900°C下保持3.0小时。然后将炉子自然冷却至室温至获得Fe、Co-NC DAC。
图1a：采用XPS和ICP-OES对Fe和Co的元素含量进行了定量分析，结果表明，Fe、Co-NC中Fe和Co含量分别为3.13和0.093 wt%，ICP-OES含量分别为2.12和0.062 wt%，表明Fe和Co原子引入成功。
图1b：对Fe、Co-NC进行XRD，检测金属纳米颗粒的存在。除了来自碳衬底的（002）和（100）平面的峰外，没有其他峰存在，表明不存在聚集的金属或金属化合物纳米颗粒。XRD结果表明，Fe和Co原子分散在原子尺度上，并可能形成双原子位置的结构。
图1c：为了进一步可视化孤立的过渡金属原子的分布，采用HAADF-STEM对Fe、Co-NCDAC进行了观察。由于z对比度的差异，负载在NC上的过渡金属原子在HAADF-STEM图像中显示为亮点。在电催化剂粒子上观察到均匀分布的铁原子和钴原子。许多红色圆圈形成了原子对，表明双原子位点的成功构建。通过线扫描对原子对的对比度（黄色箭头）进行定量分析，发现两个峰之间的距离为0.21 nm，说明相邻的金属原子形成双原子位点，而不是离散的单原子位点。
图1d：在HAADF-STEM模式下进行了EDS，显示Fe和Co原子高度分散，没有形成原子团簇，与XRD的结果一致，验证了DAC的成功合成。
图1e：在N 1s XPS谱中，M-N（M指金属）相互作用的存在直接表明Fe和Co原子是由N原子原子分散和配位的，而不是聚集的。
②
动力学表征
图2a：组装Li2S6对称电池，分析Fe、Co-NC在电催化LiPSs液-液转化反应中的活性。在800 mV s-1的大扫描速率下，用CV试验对LiPSs的氧化还原动力学进行了表征。
含Fe、Co-NC的Li2S6对称电池的最大电流为37.8 mA，远高于Fe-NC的25.0 mA和Co-NC的16.2 mA，表明Fe、Co-NC对LiPSs液液转化具有优越的电催化活性。
图2b：进一步测量了不同催化剂作用下的Li2S6对称电池的电化学阻抗光谱（EIS）光谱。带有Fe、Co-NC的对称电池的整体阻抗最小，Rct最小，为5.4 Ω。
图2c：Fe、Co-NC的Rct仅为Fe-NC的50%和Co-NC的10%，说明与SAC相比，LiPs最有可能在Fe、Co-NC电催化剂上获得或失去电子，并发生快速的氧化还原反应
图2d：为了进一步研究其动力学优势的来源，利用不同温度下测量的EIS数据，得到了LiPs的液-液转化反应的活化能。首先测定Rct，然后用阿伦尼乌斯与温度的关系进行拟合，获得活化能。Fe-NC和Co-NC的液-液转化反应的活化能均为40kJmol-1，而Fe、Co-NC的活化能仅为31.8kJmol-1。因此，Fe，Co-NCDAC可以有效地降低液-液转化的反应能垒，而LiPSs在Fe，Co-NC上的加速转化动力学归因于硫氧化还原电催化的双原子位点的固有活性优势。
图2e：通过静电位成核实验，评估了DAC对溶解的LiPSs还原为固体Li2S2/Li2S的催化活性。含Fe、Co-NC的Li2S6电池在2.12 V的静电位放电条件下，出现了最早和最高的放电电流峰值（峰值时间为2.8 h，最大峰值电流为0.057 mA）。因此，Fe，Co-NC能够显著地促进LiPSs的液固转化动力学。进一步分析了其沉积能力，Fe，Co-NC具有最高的Li2S2/Li2S电沉积能力，为338.1 mAh gS-1，进一步证明了Fe-CoDAC的有效动力学增强。
③
性能表征
图3a：首先使用1.2mgS cm-2的低硫负荷阴极研究了速率性能，含Fe、Co-NC的Li-S电池在0.1 C下具有较高的初始放电容量，为1268.0mAh g-1。在较高的0.5、1.0、2.0、3.0和4.0 C循环速率下，含Fe、Co-NC的电池仍然保持着较高的比放电容量。
图3b：为了证明Fe、Co-NCDAC在高要求条件下的电催化能力，采用4.2mgScm-2的硫阴极进行了评价。含Fe、Co-NC的Li-S电池在高硫负荷工作条件下保持其优势，初始放电容量为1184.4 mAh g-1。
图3c：进一步研究了Fe、Co-NC在高硫负荷阴极下的循环性能。在0.1 C下，Fe，Co-NCDAC的初始放电容量为1034.6mAhg-1，60个循环后放电容量保持为981.7mAhg-1（每个循环的容量衰减率为0.087%）。
图3d：考虑到实际应用的高能量密度要求，组装并评价了超高面积硫负荷为8.0 mgScm-2和超低E/S比为5.2μL mg-1的Li-S电池。在0.1 C下，Fe-Co-NC电池的初始放电容量为950.4 mAh g-1，而Fe-NC或Co-NC电池的初始放电容量仅为800mAh g-1左右。在如此恶劣的条件下，Fe、Co-NC保持了其显著的电催化活性，表明Fe、Co-NCDAC的硫氧化还原动力学有效加速，具有在实际Li-S电池中使用先进DAC的潜力。
④
活性来源
为了了解Fe、Co-NCDAC的电催化活性来源的化学性质，进一步探讨了LiPSs与不同类型活性位点之间的相互作用。
图4a：XPS表征，对于Fe，Co-NC，在164.3和165.5 eV处可以识别出一种新的硫-金属相互作用，表明LiPSs与双原子位点之间的相互作用更强。双原子位点与LiPSs之间的硫-金属相互作用可以归因于Fe和Co原子之间的电子调制效应，它调节了LiPSs在Fe、Co-NC上的吸附结构，从而允许更强的金属-硫相互作用。
图4b：通过7 Li核磁共振（NMR）测量，研究了双原子位点与lips之间的化学相互作用。与原始Li2S6相比，FeTMPP的Li2S6化学位移向低场移动，而CoTMPP的7 Li化学位移向高场移动，表明Fe和Co的电子效应不同。Li2S6在FeTMPP和CoTMPP的作用下的7 Li化学位移均向较低的场移动，说明Fe-Co双原子位点对Li原子表现出最强大的电子提取能力。这可以归因于强金属-硫相互作用的电子诱导效应，从而巩固了过渡金属原子之间的协同效应，导致了LiPSs独特的吸附构型。结果表明，Fe、Co-NC对硫的氧化还原动力学具有本征的高电催化活性。
图4c：双原子位点的电催化机理图，由于具有金属-金属调制效应的双原子位点的独特构型， Fe和Co原子协同工作，在双原子位点和LiPS之间提供强烈的硫-金属相互作用， 其中双原子位点的电子退缩效应有助于Fe， Co–NC DAC的强分子间相互作用和电催化活性。结果，加速了液液转化和液固转化动力学，从而提高了锂离子电池的工作性能。因此，采用Fe、Co-NCDAC的Li-S电池比采用SAC的电池具有更优越的放电容量和速率性能。
总结
1、开发了一种新型铁钴基DAC，以实现有效的协同电催化加速锂离子电池的硫氧化还原动力学。
2、由于双原子位点的协同效应，LiPSs与活性位点之间建立了较强的硫-金属相互作用，使DAC在液-液和液-固转化反应中都具有较高的内在电催化活性。因此，具有DAC的Li-S电池在0.1C时具有较高的初始放电容量，为1034.6mAhg-1。即使在超高面积硫负荷为8.0 mgScm-2和超低E/S比为5.2μL mg-1，时，采用DAC的Li-S电池在0.1C时的初始比容量为950.4 mAhg-1。
3、本研究提出了一种利用dac协同加速硫氧化还原动力学的新策略，拓宽了先进电催化剂的设计，用于构建高性能锂离子电池和其他基于多相和多电子反应的类似储能装置。
转自：“科研一席话”微信公众号
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