英文原题：Copper(I)Thiazol-2-ylidenes: Highly Reactive N-Heterocyclic Carbenes for the Hydroboration of Terminal and Internal Alkynes. Ligand Development, Synthetic Utility, and Mechanistic Studies
通讯作者：张金 (陕西科技大学)、方冉 (陕西科技大学)、Michal Szostak (罗格斯大学)
作者：Jin Zhang (张金), Xue Li (李雪), Tao Li (李涛), Gaopeng Zhang (张高鹏), Kerou Wan (万克柔), Yangmin Ma (马养民), Ran Fang (方冉), Roman Szostak, Michal Szostak
研究背景
高反应活性的有机硼化合物是有机合成中最重要的片段之一，碳-硼键的构建因此被众多化学研究者所关注。而铜催化各种π共轭体系（包括烯烃、炔烃、二烯烃、杂环化合物、醛、酮、亚胺、环氧化合物等）的官能化成为构建碳-硼键的一种强有力的手段。氮杂环卡宾(NHC)-铜配合物催化的炔烃硼氢化反应是构建有机硼化合物的主要方法之一，其中，咪唑型氮杂环卡宾配体是应用最为广泛的氮杂环卡宾配体，但受限于氮原子上须为对称性取代基和高度杂原子的稳定性。为进一步拓展氮杂环卡宾铜配合物在硼氢化反应中的催化潜力，因此，开发新型的氮杂环卡宾铜催化体系十分必要。（图1）
图1. 噻唑型氮杂环卡宾铜配合物
文章亮点
设计并合成了一系列“半伞形”的噻唑型氮杂环卡宾铜配合物；
氮杂环卡宾铜配合物在炔烃的硼氢化反应中表现出了优异的区域选择性；
通过DFT计算研究阐明了可能的反应机理。
图文解读
图2. 噻唑型氮杂环卡宾铜配合物的合成
本研究工作将3种不同的噻唑型氮杂环卡宾高氯酸盐分别与铜盐配位，得到了一系列新型的噻唑型氮杂环卡宾铜配合物，如图2所示。
图3. 噻唑型氮杂环卡宾铜配合物晶体结构
作者对这几种氮杂环卡宾铜配合物进行了单晶衍射表征，直观的展现了这类催化剂半伞形结构的特殊性，如图3所示。
图4. 噻唑型氮杂环卡宾金属配合物与[Cu(IPr)Cl]的埋藏体积
作者对配体的埋藏体积进行了计算并与经典的咪唑型氮杂环卡宾进行对比，发现噻唑型氮杂环卡宾配体的象限分布存在明显的差异，如图4所示。
图5. 硼氢化反应底物拓展
以催化剂5a对一系列具有不同官能团的芳基内炔、端炔进行底物适用性考察，都能以较高的选择性得到单一的β-烯基硼酸酯类化合物（β：α>95:5）。值得一提的是这类催化剂不仅对于各类官能团的兼容性好，还可以进行天然产物的后期功能化，具有一定实际应用价值。
图6. 5a与[Cu(IPr)Cl]动力学实验对比
为了进一步评价噻唑型氮杂环卡宾铜配合物的反应活性，作者以1-苯基-1丙炔与B2Pin2反应为模板对催化剂5a和经典咪唑型氮杂环卡宾铜配合物进行了动力学试验，如图6所示，催化剂5a不仅催化效果更好，而且反应中表现出的区域选择性也优于咪唑型氮杂环卡宾铜配合物。
图7. Cu-NHC硼氢化反应的密度泛函理论计算
为了进一步阐释配体结构对反应选择性的影响，作者通过密度泛函理论对反应的过渡态进行了计算。结果表明噻唑型氮杂环卡宾铜配合物在生成β-取代的产物时过渡态能量更低，如图7所示。
总结与展望
该工作开发了一系列结构新颖的“半伞形”的噻唑型氮杂环卡宾铜配合物催化剂。该类催化剂在炔烃的硼氢化反应中表现出了良好的催化活性和区域选择性，以较高的产率获得单一的β-烯基硼酸酯类化合物。这一研究为氮杂环卡宾金属催化剂的发展提供了新的思路。
通讯作者简介
张金，陕西科技大学化学与化工学院副教授、博士生导师。2007年毕业于西北大学应用化学专业，获理学学士学位。2012年获西北大学有机化学专业博士学位。同年就职于陕西科技大学化学与化工学院。2013年至2016年，在陕西科技大学从事博士后研究。2018年至2019年，赴美国罗格斯大学-纽瓦克分校访问研究，合作导师为Michal Szostak教授。主要研究方向为金属有机化学，惰性化学键活化、机械化学合成。目前已在Chem. Rev.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、Org. Lett.、Chem. Commun.、J. Org. Chem.等期刊发表研究论文40余篇，授权国家发明专利8项。
方冉，陕西科技大学化学与化工学院教授，博士生导师。2009年在中山大学获物理化学博士学位。同年加入兰州大学化学化工学院。2015年-2016年作为访问学者在美国匹兹堡大学学习。2020年起加入陕西科技大学化学与化工学院。研究兴趣主要集中在理论计算有机化学、金属有机化学等领域。已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Org. Lett.、Catal. Sci. Technol.、Org. Chem. Front.等期刊发表论文近60余篇。
Michal Szostak，美国罗格斯大学化学系教授，博士生导师。2009年在美国堪萨斯大学获得博士学位，2016年入职美国罗格斯大学纽瓦克分校化学系。研究兴趣主要为合成化学、金属有机化学等领域。已在Chem. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Acc. Chem. Res.、Nat. Commun.、Org. Chem.、Chem. Commun等期刊发表论文200余篇，H因子为66。课题组常年招收博士生和博士后，详见课题组主页https://szostakgroup.com/。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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