英文原题：Turning Agroforestry Waste into Value-Added Fluorescent Carbon Quantum Dots for Effective Detection of Fe3+ in an Aqueous Environment
通讯作者：王传义，陕西科技大学
作者：Haitao Ren, Fan Qi, Abdelkader Labidi, Ahmed A. Allam, Jamaan S. Ajarem, Detlef W. Bahnemann, and Chuanyi Wang
近日，陕西科技大学王传义教授团队首次利用农林废弃物苹果树叶成功制备了增值的碳量子点。通过非金属元素的掺杂提高了碳量子点的荧光量子产率，并将其成功应用于水环境中Fe3+的检测。同时，对荧光增强机制和Fe3+检测机理进行了深入分析。
碳量子点(CQDs)，作为一种新型的零维碳纳米材料。因其优异的荧光属性、低毒性、高化学稳定性、良好的生物相容性，使CQDs在荧光传感、光电催化、生物成像、防伪打印、癌症诊疗等领域得到了广泛的应用。目前，CQDs的合成方法主要采用自上而下和自下而上策略。前者是将石墨、石墨烯、活性炭、碳纳米管等通过激光烧蚀、电化学剥离、超声、高能球磨等方式破碎成小颗粒的CQDs。后者是将有机分子前驱体通过溶剂热、水热、微波、热分解、化学氧化等方式处理，得到CQDs。然而，这些方法大多数仍然存在高成本、有毒前体、复杂的设备、繁琐的纯化步骤、苛刻的反应条件等相关问题，限制了CQDs的大规模合成和实际应用。
中国每年约有9亿吨的农林废弃物产生，大部分作为垃圾被填埋或者焚烧，不仅造成环境污染，还导致资源的严重浪费。在循环经济和双碳战略的背景下，大量的农林废弃物若能转化为增值的材料、能源和高品质的化学品等，将对减少环境污染、缓解化石能源危机具有重要意义。
Fe3+是一种重金属离子，被认为是水、土壤等基质污染的主要原因之一。当Fe3+在水中含量超过0.3 mg/L时会对水环境和人类健康造成严重的威胁。因此，很有必要对水环境中的Fe3+进行实时检测。传统分析方法具有高灵敏度和稳定性，但需要昂贵的仪器、复杂的样品处理程序、繁琐的操作和较长的时间。因此，亟需开发更简单、更便宜、更有效的方法检测水性环境中的Fe3+。
基于此，陕西科技大学王传义教授团队以陕西当地废弃的苹果树叶为前驱体，开发了绿色、高效、低成本合成高荧光CQDs的策略。合成的CQDs具有类石墨的结构、细小的尺寸（2.0 nm）；通过N和P的掺杂在CQDs表面引入丰富的表面缺陷态，增强了CQDs的荧光量子产率。掺杂改性的CQDs对 Fe3+的检测具有高的选择性和灵敏性，检测限为4.0 μM,小于饮用水中Fe3+的限量浓度5.4 μM，在自来水和湖水中对Fe3+的检测表现出了巨大的潜能（图1）。
图1. 从废弃苹果树叶中提取荧光碳量子点用于Fe3+检测示意图
考虑到目前化石能源和资源可耗尽的局限性,自然的生物质资源成为制备先进功能碳基材料的绿色和可持续原料。最近，食物残渣、蔬菜、面粉、花卉、果汁、水果等天然生物质资源被用于直接生产CQDs。然而，这些源自天然生物质的CQDs仍然存在以下问题: (1）量子产率通常小于10%，阻碍了它们的广泛应用；(2) 所选择的生物质是可食用的或天然含量低的，这从原料的角度限制了CQDs的大规模生产；(3) 大多数制备方法仍然需要复杂的纯化过程，如高速离心和长时透析。在本工作中，以废弃的苹果树叶为原料，用廉价的磷酸脲为掺杂剂，通过绿色高效的水热法成功合成了高荧光的CQDs，合成的CQDs能被用于水环境中Fe3+的检测。利用废弃的苹果树叶为碳源，不仅可以变废为宝产生更多有价值的产品，而且可以缓解其对环境的污染。在合成过程中，没有添加任何昂贵和有污染的试剂，不需要复杂的提纯过程，合成过程中的副产物也是一种高附加值的水热炭。该工作为农林废弃物的高效资源化利用提供了有意义的参考。
图2. CQDs的微观结构
图3. CQDs的元素组成和表面功能团
系列的表征说明，成功地从废弃苹果树叶中合成了高质量的荧光CQDs。该CQDs主要由C、N、P、O四种元素组成，具有类石墨的结构，在水中完全分散没有任何团聚，颗粒尺寸分布是1.2-3.0 nm，平均颗粒尺寸是2.0 nm（图2-3）。更重要的是，通过N和P的掺杂在其表面引入了丰富的功能团，不仅增强了CQDs的荧光性能，而且提高了CQDs的水溶性，为CQDs的进一步应用赋予了良好的潜能。
图4. CQDs激发依赖的荧光性能
在激发波长为280−400 nm下，CQDs展现了明亮的蓝色荧光，并且随着激发波长的增加，发射峰的位置逐渐红移。掺杂改性后的量子产率18.1%明显高于没有掺杂的CQDs (8.8%)，CQDs的荧光增强机制可能归因于N和P掺杂和表面氧化导致的不同表面缺陷态。荧光寿命为5.27 ns，进一步说明合成的CQDs具有良好的荧光性能。鉴于良好的量子产率、细小的尺寸、可调节的表面状态和环境友好的特征，我们的方法为农林废弃物衍生CQDs的低成本和大规模生产提供了借鉴。
图5. CQDs高选择性、高灵敏性检测Fe3+在水环境中
在众多的金属离子中，仅Fe3+在1 min内可以使CQDs的荧光显著淬灭，这表明CQDs对Fe3+具有高的灵敏性、选择性和快速的响应（图5）。基于3δ/s规则，CQDs对Fe3+的检测限为4.0 μM，低于饮用水中Fe3+的安全限值(0.3 mg/L或5.4 μM)，说明CQDs可以满足水环境中Fe3+的分析要求。用自来水和湖水证实了CQDs对Fe3+在实际水样中检测的可行性。考虑到AA是一种常见的还原剂，通过添加抗坏血酸 (AA)在CQDs/Fe3+体系中，CQDs的荧光被有效恢复，这表明基于CQDs的金属离子荧光探针是可回收的。与其他报道的CQDs相比，我们从废弃苹果叶合成的CQDs显示出可比甚至更好的Fe3+检测能力，具有相对宽的检测范围、低的检测极限、快的响应时间、可回收性好、简单低成本的材料制备等优越性。
图6. 引入Fe3+后CQDs物理化学属性的变化
图7. 基于静态淬灭和内部过滤效应的Fe3+检测机制
系列的分析表明，由于CQDs表面丰富的含N，O等官能团与Fe3+形成非荧光复合物导致荧光淬灭（图6）。另外CQDs的激发光谱与Fe3+吸收光谱部分重合，说明内部过滤效应也参与了淬灭过程。进一步地，通过电化学伏安法测定了CQDs的HLMO与HOMO能级，但是CQDs的能级与Fe3+的能级并不匹配，说明电子转移对荧光淬灭的贡献较小。
该研究通过转化废弃的苹果树叶成功获得增值的荧光CQDs，不仅为农林废弃物的绿色高值利用提供了可行的方案，而且也为检测水环境中的Fe3+提供了一种有前景的新策略。
相关论文发表在ACS ES&T Engineering上，陕西科技大学博士研究生任海涛为文章的第一作者，王传义教授为通讯作者。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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